מדוע סוללת הליתיום ברזל פוספט נכשלת?

הבנת הסיבה או מנגנון הכשל של סוללות ליתיום ברזל פוספט חשובה מאוד לשיפור ביצועי הסוללה וייצור ושימוש בה בקנה מידה גדול. מאמר זה דן בהשפעות של זיהומים, שיטות היווצרות, תנאי אחסון, מיחזור, טעינת יתר ופריקת יתר על כשל בסוללה.

1. כשל בתהליך הייצור

בתהליך הייצור, כוח אדם, ציוד, חומרי גלם, שיטות וסביבה הם הגורמים העיקריים המשפיעים על איכות המוצר. בתהליך הייצור של סוללות LiFePO4 כוח, כוח אדם וציוד שייכים לתחום הניהול, ולכן אנו דנים בעיקר בגורם שלוש ההשפעות האחרונות.

הטומאה בחומר האלקטרודה הפעילה גורמת לכשל בסוללה.

במהלך הסינתזה של LiFePO4, יהיה מספר קטן של זיהומים כגון Fe2O3 ו-Fe. זיהומים אלו יצטמצמו על פני האלקטרודה השלילית ועשויים לנקב את הסרעפת ולגרום לקצר פנימי. כאשר LiFePO4 נחשף לאוויר במשך זמן רב, הלחות תדרדר את הסוללה. בשלב מוקדם של ההזדקנות, נוצר פוספט ברזל אמורפי על פני החומר. ההרכב והמבנה המקומיים שלו דומים ל-LiFePO4(OH); עם החדרת OH, LiFePO4 נצרך ברציפות, המתבטא כעלייה בנפח; מאוחר יותר התגבש מחדש באיטיות ליצירת LiFePO4(OH). הטומאה Li3PO4 ב-LiFePO4 אינרטית מבחינה אלקטרוכימית. ככל שתכולת הטומאה באנודת הגרפיט גבוהה יותר, כך גדל אובדן הקיבולת הבלתי הפיך.

כשל הסוללה שנגרם על ידי שיטת היווצרות

האובדן הבלתי הפיך של יוני ליתיום פעילים בא לידי ביטוי לראשונה ביוני הליתיום הנצרכים תוך יצירת קרום הממשק המוצק של אלקטרוליט. מחקרים מצאו שהעלאת טמפרטורת היווצרות תגרום לאובדן בלתי הפיך יותר של יוני ליתיום. כאשר טמפרטורת היווצרות מוגברת, שיעור הרכיבים האנאורגניים בסרט SEI יגדל. הגז המשתחרר במהלך ההמרה מהחלק האורגני ROCO2Li לרכיב האנאורגני Li2CO3 יגרום ליותר פגמים בסרט SEI. מספר רב של יוני ליתיום המומסים על ידי פגמים אלו יוטבעו באלקטרודת הגרפיט השלילית.

במהלך ההיווצרות, ההרכב והעובי של סרט ה-SEI שנוצר על ידי טעינה בזרם נמוך הם אחידים אך גוזלים זמן; טעינת זרם גבוה תגרום ליותר תגובות לוואי להתרחש, וכתוצאה מכך אובדן ליתיום-יון מוגבר בלתי הפיך ועכבת ממשק האלקטרודה השלילית תגדל גם היא, אך היא חוסכת זמן. זְמַן; כיום, מצב היווצרות של זרם קטן קבוע זרם-זרם קבוע זרם גדול ומתח קבוע משמש בתדירות גבוהה יותר, כך שהוא יכול לקחת בחשבון את היתרונות של שניהם.

תקלה בסוללה הנגרמת על ידי לחות בסביבת הייצור

בייצור בפועל, הסוללה תיצור קשר עם האוויר בהכרח מכיוון שהחומרים החיוביים והשליליים הם ברובם חלקיקים בגודל מיקרון או ננו, ולמולקולות הממס באלקטרוליט יש קבוצות קרבוניל אלקטרוניות שליליות גדולות וקשרים כפולים פחמן-פחמן יציבים. כולם סופגים בקלות לחות באוויר.

מולקולות המים מגיבות עם מלח הליתיום (בעיקר LiPF6) שבאלקטרוליט, אשר מתפרק ומכלה את האלקטרוליט (מתפרק ליצירת PF5) ומייצר את החומר החומצי HF. גם PF5 וגם HF יהרוס את סרט ה-SEI, ו-HF גם יקדם את הקורוזיה של החומר הפעיל LiFePO4. מולקולות מים גם יגרמו ליתיום של האלקטרודה השלילית של גרפיט עם ליתיום, ויצרו ליתיום הידרוקסיד בתחתית הסרט SEI. בנוסף, O2 מומס באלקטרוליט גם יאיץ את ההזדקנות של סוללות LiFePO4.

בתהליך הייצור, בנוסף לתהליך הייצור המשפיע על ביצועי הסוללה, הגורמים העיקריים הגורמים לכשל של סוללת הכוח LiFePO4 כוללים את הזיהומים בחומרי הגלם (כולל מים) ואת תהליך היווצרות, כך שטוהר ה-LiFePOXNUMX חומר, בקרת הלחות הסביבתית, שיטת היווצרות וכו'. גורמים מכריעים.

2. כשל במדפים

במהלך חיי השירות של סוללת חשמל, רוב הזמן שלה נמצא במצב של מדפים. בדרך כלל, לאחר זמן מדף ארוך, ביצועי הסוללה יפחתו, בדרך כלל מראה עלייה בהתנגדות הפנימית, ירידה במתח וירידה ביכולת הפריקה. גורמים רבים גורמים לירידה בביצועי הסוללה, כאשר הטמפרטורה, מצב הטעינה והזמן הם הגורמים המשפיעים ביותר.

קאסם וחב'. ניתח את ההזדקנות של סוללות LiFePO4 בתנאי אחסון שונים. הם האמינו שמנגנון ההזדקנות הוא בעיקר תגובת הצד של האלקטרודות החיוביות והשליליות. האלקטרוליט (בהשוואה לתגובת הצד של האלקטרודה החיובית, תגובת הצד של אלקטרודת הגרפיט השלילית כבדה יותר, נגרמת בעיקר על ידי הממס. פירוק, צמיחת סרט SEI) צורך יוני ליתיום פעילים. במקביל, העכבה הכוללת של הסוללה עולה, אובדן יוני ליתיום פעילים מביא להזדקנות הסוללה כאשר היא נשארת. אובדן הקיבולת של סוללות LiFePO4 גדל עם עליית טמפרטורת האחסון. לעומת זאת, ככל שמצב האחסון של הטעינה עולה, אובדן הקיבולת קטן יותר.

גרולו ואחרים. גם הגיעו לאותה מסקנה: לטמפרטורת האחסון יש השפעה משמעותית יותר על הזדקנות סוללות הכוח LiFePO4, ואחריה מצב האחסון של הטעינה, ומוצע מודל פשוט. זה יכול לחזות את אובדן הקיבולת של סוללת הכוח LiFePO4 בהתבסס על גורמים הקשורים לזמן האחסון (טמפרטורה ומצב טעינה). במצב SOC ספציפי, ככל שזמן המדף גדל, הליתיום בגרפיט יתפזר אל הקצה, וייצור תרכובת מורכבת עם האלקטרוליט והאלקטרונים, וכתוצאה מכך עלייה בשיעור יוני הליתיום הבלתי הפיכים, עיבוי ה-SEI, ומוליכות. העלייה בעכבה הנגרמת מהירידה (רכיבים אי-אורגניים עולים, ולחלקם יש סיכוי להתמוסס מחדש) וההפחתה בפעילות פני האלקטרודה גורמים יחד להזדקנות הסוללה.

ללא קשר למצב הטעינה או מצב הפריקה, קלורימטריית הסריקה הדיפרנציאלית לא מצאה תגובה בין LiFePO4 לבין אלקטרוליטים שונים (האלקטרוליט הוא LiBF4, LiAsF6 או LiPF6) בטווח הטמפרטורות מטמפרטורת החדר ועד 85°C. עם זאת, כאשר LiFePO4 שקוע באלקטרוליט של LiPF6 במשך זמן רב, הוא עדיין יפגין תגובתיות ספציפית. מכיוון שהתגובה ליצירת הממשק ממושכת, עדיין אין סרט פסיביות על פני השטח של LiFePO4 כדי למנוע תגובה נוספת עם האלקטרוליט לאחר טבילה למשך חודש אחד.

במצב מדפים, תנאי אחסון גרועים (טמפרטורה גבוהה ומצב טעינה גבוה) יגבירו את מידת הפריקה העצמית של סוללת הכוח LiFePO4, מה שהופך את הזדקנות הסוללה לברורה יותר.

3. כשל במיחזור

סוללות בדרך כלל פולטות חום במהלך השימוש, ולכן השפעת הטמפרטורה היא משמעותית. בנוסף, לתנאי הדרך, השימוש וטמפרטורת הסביבה יהיו השפעות שונות.

אובדן יוני ליתיום פעילים גורם בדרך כלל לאובדן הקיבולת של סוללות LiFePO4 במהלך רכיבה על אופניים. דוברי וחב'. הראה כי ההזדקנות של סוללות LiFePO4 במהלך רכיבה על אופניים נובעת בעיקר מתהליך צמיחה מורכב שצורך סרט ליתיום-יון SEI פונקציונלי. בתהליך זה, אובדן יוני ליתיום פעילים מפחית ישירות את קצב השמירה של קיבולת הסוללה; הצמיחה המתמשכת של סרט SEI, מצד אחד, גורמת לעלייה בהתנגדות הקיטוב של הסוללה. יחד עם זאת, עובי סרט ה-SEI עבה מדי, והביצועים האלקטרוכימיים של האנודת גרפיט. זה ישבית את הפעילות באופן חלקי.

במהלך רכיבה על אופניים בטמפרטורה גבוהה, Fe2+ ב-LiFePO4 יתמוסס במידה מסוימת. למרות שלכמות Fe2+ המומס אין השפעה משמעותית על קיבולת האלקטרודה החיובית, פירוק Fe2+ והמשקעים של Fe על אלקטרודת הגרפיט השלילית ישחקו תפקיד קטליטי בצמיחת הסרט SEI. . Tan ניתח באופן כמותי היכן ואיפה יוני הליתיום הפעילים אבדו ומצא שרוב האובדן של יוני הליתיום הפעיל התרחש על פני האלקטרודה הגרפיטית השלילית, במיוחד במהלך מחזורי טמפרטורות גבוהות, כלומר, אובדן קיבולת המחזור בטמפרטורה גבוהה הוא מהיר יותר, וסיכם את סרט SEI ישנם שלושה מנגנונים שונים של נזק ותיקון:

1. האלקטרונים באנודת הגרפיט עוברים דרך סרט SEI כדי להפחית יוני ליתיום.
2. פירוק והתחדשות של כמה מרכיבים של סרט SEI.
3. עקב שינוי הנפח של אנודת הגרפיט, קרום SEI נגרם מקרע.

בנוסף לאובדן יוני ליתיום פעילים, חומרים חיוביים ושליליים ידרדרו במהלך המיחזור. התרחשות סדקים באלקטרודת LiFePO4 במהלך המיחזור תגרום לעלייה של קיטוב האלקטרודה ולקטנת המוליכות בין החומר הפעיל לחומר המוליך או לקולט הזרם. Nagpure השתמש במיקרוסקופיה מורחבת של סריקה (SSRM) כדי לחקור באופן חצי כמותי את השינויים של LiFePO4 לאחר ההזדקנות ומצא שההתגבשות של ננו-חלקיקי LiFePO4 ומשקעי פני השטח שנוצרו על ידי תגובות כימיות ספציפיות יחדיו הובילו לעלייה בעכבה של קתודות LiFePO4. בנוסף, הפחתה של משטח פעיל וקילוף של אלקטרודות גרפיט הנגרמות מאובדן חומר גרפיט פעיל נחשבים גם הם כגורמים להזדקנות הסוללה. חוסר היציבות של אנודת גרפיט תגרום לחוסר היציבות של סרט ה-SEI ותקדם את הצריכה של יוני ליתיום פעילים.

פריקת הסוללה בקצב גבוה יכולה לספק כוח משמעותי לרכב החשמלי; כלומר, ככל שביצועי הקצב של סוללת הכוח טובים יותר, כך ביצועי התאוצה של המכונית החשמלית טובים יותר. תוצאות המחקר של Kim et al. הראה שמנגנון ההזדקנות של האלקטרודה החיובית של LiFePO4 ושל האלקטרודה השלילית של גרפיט שונה: עם העלייה בקצב הפריקה, אובדן הקיבולת של האלקטרודה החיובית גדל יותר מזה של האלקטרודה השלילית. אובדן קיבולת הסוללה במהלך רכיבה על אופניים בקצב נמוך נובע בעיקר מצריכת יוני ליתיום פעילים באלקטרודה השלילית. לעומת זאת, אובדן החשמל של הסוללה במהלך רכיבה בקצב גבוה נובע מהעלייה בעכבה של האלקטרודה החיובית.

למרות שעומק הפריקה של סוללת החשמל בשימוש לא ישפיע על אובדן הקיבולת, הוא ישפיע על אובדן החשמל שלה: מהירות אובדן החשמל עולה עם עליית עומק הפריקה. זה נובע מהעלייה בעכבה של סרט SEI והעלייה בעכבה של הסוללה כולה. זה קשור ישירות. למרות שביחס לאובדן יוני ליתיום פעילים, לגבול העליון של מתח הטעינה אין השפעה נראית לעין על כשל בסוללה, גבול עליון נמוך מדי או גבוה מדי של מתח הטעינה יגדיל את עכבת הממשק של אלקטרודת LiFePO4: עליון נמוך מדי. מתח הגבלת לא יעבוד טוב. סרט הפסיבציה נוצר על הקרקע, וגבול מתח עליון גבוה מדי יגרום לפירוק חמצוני של האלקטרוליט. זה יצור מוצר עם מוליכות נמוכה על פני האלקטרודה LiFePO4.

יכולת הפריקה של סוללת הכוח LiFePO4 תרד במהירות כאשר הטמפרטורה יורדת, בעיקר עקב הפחתת מוליכות היונים והעלאת עכבת הממשק. Li חקר קתודה LiFePO4 ואנודת גרפיט בנפרד ומצאה שגורמי הבקרה העיקריים המגבילים את הביצועים בטמפרטורה נמוכה של האנודה והאנודה שונים. הירידה במוליכות היונית של קתודה LiFePO4 היא דומיננטית, והעלייה בעכבת הממשק של אנודת גרפיט היא הסיבה העיקרית.

במהלך השימוש, השפלה של אלקטרודת LiFePO4 ואנודת גרפיט והצמיחה המתמשכת של סרט SEI יגרמו לכשל בסוללה בדרגות שונות. בנוסף, בנוסף לגורמים בלתי נשלטים כמו תנאי הדרך וטמפרטורת הסביבה, חיוני גם שימוש קבוע בסוללה, לרבות מתח טעינה מתאים, עומק פריקה מתאים וכו'.

4. כשל במהלך טעינה ופריקה

הסוללה נטענת לעתים קרובות באופן בלתי נמנע במהלך השימוש. יש פחות הפרשות יתר. החום המשתחרר במהלך טעינת יתר או פריקת יתר עשוי להצטבר בתוך הסוללה, ולהגדיל עוד יותר את טמפרטורת הסוללה. זה משפיע על חיי השירות של המצבר ומעלה את האפשרות של שריפה או פיצוץ של הסופה. גם בתנאי טעינה ופריקה רגילים, ככל שמספר המחזורים גדל, חוסר העקביות בקיבולת של התאים הבודדים במערכת הסוללה תגדל. הסוללה בעלת הקיבולת הנמוכה ביותר תעבור תהליך של טעינה ופריקת יתר.

למרות של-LiFePO4 יש את היציבות התרמית הטובה ביותר בהשוואה לחומרי אלקטרודה חיוביים אחרים בתנאי טעינה שונים, טעינת יתר עלולה לגרום גם לסיכונים לא בטוחים בשימוש בסוללות LiFePO4. במצב טעון יתר, הממס באלקטרוליט האורגני נוטה יותר לפירוק חמצוני. בין הממיסים האורגניים הנפוצים, אתילן קרבונט (EC) יעבור פירוק חמצוני על פני האלקטרודה החיובית. מכיוון שפוטנציאל החדרת הליתיום (לעומת פוטנציאל הליתיום) של אלקטרודת הגרפיט השלילית הוא רדוד, יש סבירות גבוהה למשקעי ליתיום באלקטרודת הגרפיט השלילית.

אחת הסיבות העיקריות לכשל בסוללה בתנאי טעינת יתר היא הקצר הפנימי הנגרם מענפי גביש ליתיום חודרים את הסרעפת. לו וחב'. ניתח את מנגנון הכשל של ציפוי ליתיום על משטח האלקטרודה הנגדי של גרפיט שנגרם עקב טעינת יתר. התוצאות מראות שהמבנה הכללי של אלקטרודת הגרפיט השלילי לא השתנה, אך ישנם ענפי גביש ליתיום וסרט משטח. התגובה של ליתיום ואלקטרוליט גורמת לעלייה מתמשכת של הסרט על פני השטח, מה שצורך יותר ליתיום פעיל וגורם לליתיום להתפזר לתוך גרפיט. האלקטרודה השלילית הופכת מורכבת יותר, מה שיקדם עוד יותר שקיעת ליתיום על פני האלקטרודה השלילית, וכתוצאה מכך ירידה נוספת בקיבולת וביעילות הקולומבית.

בנוסף, זיהומי מתכת (במיוחד Fe) נחשבים בדרך כלל לאחת הסיבות העיקריות לכשל בטעינת יתר של הסוללה. שו et al. חקר באופן שיטתי את מנגנון הכשל של סוללות LiFePO4 בתנאי טעינת יתר. התוצאות מראות שהחיזור של Fe במהלך מחזור טעינת/פריקת יתר אפשרי תיאורטית, ומנגנון התגובה נתון. כאשר מתרחש טעינת יתר, Fe מתחמצן תחילה ל-Fe2+, Fe2+ מתדרדר עוד יותר ל-Fe3+, ואז Fe2+ ו-Fe3+ מוסרים מהאלקטרודה החיובית. צד אחד מתפזר לצד האלקטרודה השלילית, Fe3+ מצטמצם לבסוף ל-Fe2+, ו-Fe2+ מצטמצם עוד יותר ליצירת Fe; כאשר מחזורי טעינת/פריקת יתר, ענפי גבישי Fe יתחילו באלקטרודות החיוביות והשליליות בו-זמנית, ויחוררו את המפריד ליצירת גשרי Fe, וכתוצאה מכך לקצר חשמלי של הסוללה, התופעה הנראית לעין המלווה את הקצר המיקרו של הסוללה היא הקצר המתמשך עלייה בטמפרטורה לאחר טעינת יתר.

במהלך טעינת יתר, הפוטנציאל של האלקטרודה השלילית יעלה במהירות. עליית הפוטנציאל תהרוס את סרט ה-SEI על פני האלקטרודה השלילית (החלק העשיר בתרכובות אנאורגניות בסרט ה-SEI צפוי להתחמצן), מה שיגרום לפירוק נוסף של האלקטרוליט, וכתוצאה מכך לאובדן קיבולת. חשוב מכך, רדיד Cu של אספן הזרם השלילי יתחמצן. בסרט SEI של האלקטרודה השלילית, Yang et al. זיהה Cu2O, תוצר החמצון של נייר כסף, אשר יגביר את ההתנגדות הפנימית של הסוללה ויגרום לאובדן הקיבולת של הסופה.

הוא ועוד. למד את תהליך פריקת היתר של סוללות LiFePO4 בפירוט. התוצאות הראו שניתן לחמצן את רדיד ה-Cu של קולט הזרם השלילי ל-Cu+ במהלך פריקת יתר, ו-Cu+ מחומצן עוד יותר ל-Cu2+, ולאחר מכן הם מתפזרים לאלקטרודה החיובית. תגובת הפחתה יכולה להתרחש באלקטרודה החיובית. בדרך זו, הוא יצור ענפי קריסטל בצד האלקטרודה החיובית, יחורר את המפריד ויגרום לקצר מיקרו בתוך הסוללה. כמו כן, עקב פריקת יתר, טמפרטורת הסוללה תמשיך לעלות.

טעינת יתר של סוללת החשמל LiFePO4 עלולה לגרום לפירוק אלקטרוליטים חמצוני, התפתחות ליתיום והיווצרות ענפי גביש Fe; פריקת יתר עלולה לגרום לנזקי SEI, וכתוצאה מכך לירידה בקיבולת, חמצון של רדיד Cu, ואפילו מראה של ענפי גביש Cu.

5. כשלים אחרים

בשל המוליכות הנמוכה הטבועה של LiFePO4, המורפולוגיה והגודל של החומר עצמו וההשפעות של חומרים מוליכים וקשרים באים לידי ביטוי בקלות. Gaberscek et al. דנו בשני הגורמים הסותרים של גודל וציפוי פחמן ומצאו שעכבת האלקטרודה של LiFePO4 קשורה רק לגודל החלקיקים הממוצע. לפגמים האנטי-אתרים ב-LiFePO4 (Fe תופסת אתרי Li) תהיה השפעה מיוחדת על ביצועי הסוללה: מכיוון שהעברת יוני הליתיום בתוך LiFePO4 היא חד-ממדית, פגם זה יעכב את התקשורת של יוני ליתיום; עקב הכנסת מצבי ערכיות גבוהים עקב הדחייה האלקטרוסטטית הנוספת, פגם זה יכול לגרום גם לחוסר יציבות של מבנה LiFePO4.

החלקיקים הגדולים של LiFePO4 לא יכולים להיות מרוצים לגמרי בתום הטעינה; ה-LiFePO4 בעל המבנה הננו יכול להפחית את פגמי ההיפוך, אך אנרגיית פני השטח הגבוהה שלו תגרום לפריקה עצמית. PVDF הוא הקלסר הנפוץ ביותר כיום, שיש לו חסרונות כמו תגובה בטמפרטורה גבוהה, התמוססות באלקטרוליט הלא מימי וגמישות לא מספקת. יש לו השפעה מיוחדת על אובדן הקיבולת וחיי המחזור של LiFePO4. בנוסף, קולט הזרם, הסרעפת, הרכב האלקטרוליטים, תהליך הייצור, גורמים אנושיים, רעידות חיצוניות, זעזועים וכדומה, ישפיעו על ביצועי הסוללה בדרגות שונות.

התייחסות: Miao Meng et al. "התקדמות מחקר על הכשל של סוללות ליתיום ברזל פוספט."