ESM: ממשק אולטרה-קונפורמי מובנה של אלקטרוליט פרפלואור עבור סוללות ליתיום מעשיות בעלות אנרגיה גבוהה

רקע מחקר

בסוללות ליתיום-יון, כדי להשיג את היעד של 350 Wh Kg-1, החומר הקתודה משתמש בתחמוצת שכבתית עשירה בניקל (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, הנקראת NMCxyz). עם הגדלת צפיפות האנרגיה, הסכנות הקשורות לבריחה תרמית של LIBs משכו את תשומת הלב של אנשים. מנקודת מבט חומרית, לאלקטרודות חיוביות עשירות בניקל יש בעיות בטיחות רציניות. בנוסף, חמצון/הצלבה של רכיבי סוללה אחרים, כגון נוזלים אורגניים ואלקטרודות שליליות, יכולים גם הם לעורר בריחת תרמית, הנחשבת לגורם המוביל לבעיות בטיחות. היווצרות הניתנת לשליטה במקום של ממשק אלקטרודה-אלקטרוליט יציב היא האסטרטגיה העיקרית עבור הדור הבא של סוללות מבוססות ליתיום בצפיפות אנרגיה גבוהה. באופן ספציפי, אינטרפאז קתודה-אלקטרוליט מוצק וצפוף (CEI) עם רכיבים אורגניים בעלי יציבות תרמית גבוהה יותר יכול לפתור את בעיית הבטיחות על ידי עיכוב שחרור חמצן. עד כה, יש חוסר במחקר על חומרים שעברו שינוי קתודה של CEI ובטיחות ברמת הסוללה.

תצוגת הישגים

לאחרונה, Feng Xuning, Wang Li ו- Ouyang Minggao מאוניברסיטת Tsinghua פרסמו מאמר מחקר שכותרתו "Inbuilt Ultraconformal Interphases מאפשרים לסוללות ליתיום מעשיות בבטיחות גבוהה" על חומרי אחסון אנרגיה. המחבר העריך את ביצועי הבטיחות של הסוללה המעשית NMC811/Gr ארוזה רכה ואת היציבות התרמית של האלקטרודה החיובית CEI ​​המתאימה. מנגנון הדיכוי התרמית בין החומר לסוללת החבילה הרכה נחקר באופן מקיף. באמצעות אלקטרוליט פרפלואור לא דליק, הוכנה סוללה מלאה מסוג NMC811/Gr. היציבות התרמית של NMC811 שופרה על ידי שכבת ההגנה CEI שנוצרה במקום העשירה ב-LiF אנאורגנית. ה-CEI של LiF יכול להקל ביעילות על שחרור החמצן הנגרם על ידי שינוי הפאזה ולעכב את התגובה האקזותרמית בין ה-NMC811 המאושר לאלקטרוליט המופלר.

מדריך גרפי

איור 1 השוואה בין מאפייני בריחת תרמית של סוללה מלאה מסוג NMC811/Gr מעשית באמצעות אלקטרוליט פרפלואור ואלקטרוליט קונבנציונלי. לאחר מחזור אחד של סוללות מלאות מסוג נרתיק אלקטרוליט מסוג FEC/FEMC/HFE מסורתיים (א) EC/EMC ו-(ב). (ג) אלקטרוליזה קונבנציונלית של EC/EMC ו-(ד) סוללה מלאה מסוג FEC/FEMC/HFE אלקטרוליט מפורפרת מיושנת לאחר 100 מחזורים.

עבור סוללת NMC811/Gr עם אלקטרוליט מסורתי לאחר מחזור אחד (איור 1a), T2 הוא 202.5 מעלות צלזיוס. T2 מתרחש כאשר מתח המעגל הפתוח יורד. עם זאת, ה-T2 של הסוללה המשתמשת באלקטרוליט הפרפלואוריני מגיע ל-220.2 מעלות צלזיוס (איור 1ב), מה שמראה שהאלקטרוליט הפרפלואור יכול לשפר את הבטיחות התרמית המובנית של הסוללה במידה מסוימת בשל היציבות התרמית הגבוהה יותר. ככל שהסוללה מזדקנת, ערך T2 של סוללת האלקטרוליט המסורתית יורד ל-195.2 מעלות צלזיוס (איור 1c). עם זאת, תהליך ההזדקנות אינו משפיע על ה-T2 של הסוללה באמצעות אלקטרוליטים פרפלואורינים (איור 1ד). בנוסף, ערך ה-dT/dt המרבי של הסוללה המשתמשת באלקטרוליט המסורתי במהלך TR הוא עד 113°C s-1, בעוד שהסוללה המשתמשת באלקטרוליט הפרפלואוריני היא רק 32°C s-1. ניתן לייחס את ההבדל ב-T2 של סוללות מזדקנות ליציבות התרמית המובנית של NMC811 המאושר, אשר מופחתת תחת אלקטרוליטים קונבנציונליים, אך ניתן לשמור ביעילות תחת אלקטרוליטים פרפלואורינים.

איור 2 יציבות תרמית של דליתיה אלקטרודה חיובית NMC811 ותערובת סוללה NMC811/Gr. (א,ב) מפות קווי מתאר של C-NMC811 ו-F-NMC811 סינכרוטרון XRD באנרגיה גבוהה ושינויי שיא העקיפה המקבילים (003). (ג) התנהגות החימום ושחרור החמצן של האלקטרודה החיובית של C-NMC811 ו-F-NMC811. (ד) עקומת DSC של תערובת הדגימה של האלקטרודה החיובית המאושרת, האלקטרודה השלילית המנומרת והאלקטרוליט.

איורים 2a ו-b מציגים את עקומות HEXRD של NMC81 המאושר עם שכבות CEI ​​שונות בנוכחות אלקטרוליטים קונבנציונליים ובמהלך התקופה מטמפרטורת החדר עד 600 מעלות צלזיוס. התוצאות מראות בבירור כי בנוכחות אלקטרוליט, שכבת CEI ​​חזקה תורמת ליציבות התרמית של הקתודה המופקדת בליתיום. כפי שמוצג באיור 2c, F-NMC811 יחיד הראה שיא אקסותרמי איטי יותר ב-233.8 מעלות צלזיוס, בעוד שהפסגה האקזותרמית C-NMC811 הופיעה ב-227.3 מעלות צלזיוס. בנוסף, עוצמת וקצב שחרור החמצן הנגרמים על ידי מעבר פאזה של C-NMC811 חמורים יותר מאלו של F-NMC811, מה שמאשר עוד יותר כי CEI חזק משפר את היציבות התרמית המובנית של F-NMC811. איור 2d מבצע בדיקת DSC על תערובת של NMC811 מאושר ורכיבי סוללה תואמים אחרים. עבור אלקטרוליטים קונבנציונליים, השיאים האקסותרמיים של דגימות עם 1 ו-100 מחזורים מצביעים על כך שההזדקנות של הממשק המסורתי תפחית את היציבות התרמית. לעומת זאת, עבור אלקטרוליט פרפלואור, האיורים לאחר 1 ו-100 מחזורים מציגים פסגות אקזותרמיות רחבות ומתונות, בהתאם לטמפרטורת ההדק של TR (T2). התוצאות (איור 1) עקביות, מה שמצביע על כך שה-CEI החזק יכול לשפר ביעילות את היציבות התרמית של ה-NMC811 המיושן והמאושר ורכיבי סוללה אחרים.

איור 3 אפיון של אלקטרודה חיובית NMC811 מאושר באלקטרוליט פרפלואור. (אב) תמונות SEM בחתך של האלקטרודה החיובית F-NMC811 המיושנת ומיפוי EDS תואם. (צ) התפלגות אלמנטים. (ij) תמונת SEM בחתך של האלקטרודה החיובית F-NMC811 המיושנת על xy וירטואלית. (ק"מ) שחזור של מבנה 3D FIB-SEM והתפלגות מרחבית של אלמנטים F.

כדי לאשר את ההיווצרות הניתנת לשליטה של ​​CEI מופלר, מורפולוגיית החתך והתפלגות האלמנטים של האלקטרודה החיובית NMC811 המיושנת שהתאוששה בסוללה הרכה בפועל אופיינו על ידי FIB-SEM (איור 3 ah). באלקטרוליט הפרפלואוריני נוצרת שכבת CEI ​​מופלרת אחידה על פני השטח של F-NMC811. להיפך, C-NMC811 באלקטרוליט הקונבנציונלי חסר F ויוצר שכבת CEI ​​לא אחידה. תכולת רכיבי ה-F בחתך הרוחב של F-NMC811 (איור 3h) גבוהה מזו של C-NMC811, מה שמוכיח עוד יותר כי היווצרות באתרו של המזופאזה המופלרת האנאורגנית היא המפתח לשמירה על היציבות של NMC811 המאושר. . בעזרת מיפוי FIB-SEM ו-EDS, כפי שמוצג באיור 3m, הוא צפה באלמנטים F רבים במודל התלת-ממד על פני השטח של F-NMC3.

איור 4א) התפלגות עומק האלמנטים על פני השטח של האלקטרודה החיובית NMC811 המקורית והמאושרת. (ac) FIB-TOF-SIMS מקרטעת את ההתפלגות של יסודות F, O ו-Li באלקטרודה החיובית של NMC811. (df) המורפולוגיה של פני השטח והתפלגות העומק של אלמנטים F, O ו-Li של NMC811.

FIB-TOF-SEM חשף עוד את התפלגות העומק של אלמנטים על פני האלקטרודה החיובית של NMC811 (איור 4). בהשוואה לדגימות המקוריות ו-C-NMC811, נמצאה עלייה משמעותית באות F בשכבת פני השטח העליונה של F-NMC811 (איור 4a). בנוסף, האותות O חלשים ו-Li גבוה על פני השטח מצביעים על היווצרות של שכבות CEI ​​עשירות ב-F ו-Li (איור 4b, c). תוצאות אלו אישרו כי ל-F-NMC811 שכבת CEI ​​עשירה ב-LiF. בהשוואה ל-CEI של C-NMC811, שכבת CEI ​​של F-NMC811 מכילה יותר אלמנטים F ו-Li. בנוסף, כפי שמוצג באיורים. 4d-f, מנקודת המבט של עומק תחריט יונים, המבנה של ה-NMC811 המקורי חזק יותר מזה של ה-NMC811 המאושר. עומק החריטה של ​​F-NMC811 מיושן קטן יותר מ-C-NMC811, מה שאומר של-F-NMC811 יש יציבות מבנית מעולה.

איור 5 הרכב כימי של CEI על פני האלקטרודה החיובית של NMC811. (א) ספקטרום XPS של אלקטרודה חיובית NMC811 CEI. (bc) ספקטרום XPS C1s ו-F1s של האלקטרודה החיובית CEI ​​המקורית והמאושרת של NMC811. (ד) מיקרוסקופ אלקטרונים להולכת קריו: הפצת אלמנטים של F-NMC811. (ה) תמונת TEM קפואה של CEI שנוצרה על F-NMC81. (fg) תמונות STEM-HAADF ו- STEM-ABF של C-NMC811. (היי) תמונות STEM-HAADF ו-STEM-ABF של F-NMC811.

הם השתמשו ב-XPS כדי לאפיין את ההרכב הכימי של CEI ב-NMC811 (איור 5). בניגוד ל-C-NMC811 המקורי, ה-CEI של F-NMC811 מכיל F ו-Li גדולים אבל C מינורי (איור 5a). הפחתת מינים C מצביעה על כך ש-CEI עשיר ב-LiF יכול להגן על F-NMC811 על ידי הפחתת תגובות הלוואי המתמשכות עם אלקטרוליטים (איור 5b). בנוסף, כמויות קטנות יותר של CO ו-C=O מצביעות על כך שהסולבוליזה של F-NMC811 מוגבלת. בספקטרום F1s של XPS (איור 5c), F-NMC811 הראה אות LiF רב עוצמה, המאשר כי CEI מכיל כמות גדולה של LiF שמקורה בממיסים מופלרים. המיפוי של האלמנטים F, O, Ni, Co ו-Mn באזור המקומי על חלקיקי F-NMC811 מראה שהפרטים מחולקים באופן אחיד כמכלול (איור 5ד). תמונת TEM בטמפרטורה נמוכה באיור 5e מראה ש-CEI יכול לשמש כשכבת הגנה לכיסוי אחיד של האלקטרודה החיובית NMC811. כדי לאשש עוד יותר את האבולוציה המבנית של הממשק, בוצעו ניסויים במיקרוסקופ אלקטרונים של שידור אלקטרוני סריקת שדה כהה עגול בזווית גבוהה (HAADF-STEM ומיקרוסקופ מיקרוסקופיית שדה בהיר סורק אלקטרוני (ABF-STEM). עבור אלקטרוליט קרבונט (C -NMC811), פני השטח של האלקטרודה החיובית המסתובבת עברו שינוי פאזה חמור, ושלב מלח סלע לא מסודר מצטבר על פני האלקטרודה החיובית (איור 5f). עבור האלקטרוליט הפרפלואוריני, פני השטח של ה-F-NMC811 אלקטרודה חיובית שומרת על מבנה שכבות (איור 5h), מה שמצביע על מזיק הפאזה נדכאת ביעילות. בנוסף, נצפתה שכבת CEI ​​אחידה על פני השטח של F-NMC811 (איור 5i-g). תוצאות אלו מוכיחות עוד יותר את האחידות של שכבת CEI ​​על פני האלקטרודה החיובית של NMC811 באלקטרוליט פרפלואור.

איור 6א) ספקטרום TOF-SIMS של השלב הבין-פאזי על פני האלקטרודה החיובית NMC811. (ac) ניתוח מעמיק של שברי יונים שניים ספציפיים על האלקטרודה החיובית של NMC811. (df) ספקטרום כימי של TOF-SIMS של שבר היונים השני לאחר 180 שניות של קימוט על המקור, C-NMC811 ו-F-NMC811.

שברי C2F נחשבים בדרך כלל לחומרים אורגניים של CEI, ושברי LiF2 ו-PO2 נחשבים בדרך כלל כמינים אנאורגניים. אותות משופרים משמעותית של LiF2- ו-PO2- התקבלו בניסוי (איור 6a, b), מה שמצביע על כך ששכבת CEI ​​של F-NMC811 מכילה מספר רב של מינים אנאורגניים. להיפך, האות C2F של F-NMC811 חלש יותר מזה של C-NMC811 (איור 6c), מה שאומר ששכבת CEI ​​של F-NMC811 מכילה מינים אורגניים שבריריים פחות. מחקר נוסף מצא (איור 6d-f) שיש יותר מינים אנאורגניים ב-CEI של F-NMC811, בעוד שיש פחות מינים אנאורגניים ב-C-NMC811. כל התוצאות הללו מראות היווצרות של שכבת CEI ​​מוצקה עשירה באנאורגנית באלקטרוליט הפרפלואוריני. בהשוואה לסוללת החבילה הרכה NMC811/Gr המשתמשת באלקטרוליט מסורתי, ניתן לייחס את שיפור הבטיחות של סוללת החבילה הרכה המשתמשת באלקטרוליט פרפלואוריני ל: ראשית, היווצרות במקום של שכבת CEI ​​עשירה ב-LiF אנאורגנית מועילה. היציבות התרמית המובנית של האלקטרודה החיובית NMC811 המאושרת מפחיתה את שחרור חמצן הסריג הנגרם על ידי מעבר פאזה; שנית, שכבת ההגנה האנ-אורגנית המוצקה של CEI מונעת עוד יותר מהדליטיה התגובתי ביותר NMC811 ליצור קשר עם האלקטרוליט, מה שמפחית את תגובת הלוואי האקזותרמית; שלישית, לאלקטרוליט פרפלואור יש יציבות תרמית גבוהה בטמפרטורות גבוהות.

סיכום ו- Outlook

עבודה זו דיווחה על פיתוח של סוללה מלאה מסוג Gr/NMC811 מעשית באמצעות אלקטרוליט פרפלואור, ששיפר משמעותית את ביצועי הבטיחות שלה. יציבות תרמית פנימית. מחקר מעמיק של מנגנון עיכוב TR והמתאם בין חומרים ורמות סוללה. תהליך ההזדקנות אינו משפיע על טמפרטורת הטריגר TR (T2) של סוללת האלקטרוליט הפרפלואוריני במהלך כל הסערה, שיש לה יתרונות ברורים על פני הסוללה המזדקנת המשתמשת באלקטרוליט המסורתי. בנוסף, השיא האקסותרמי תואם את תוצאות ה-TR, מה שמצביע על כך שה-CEI החזק תורם ליציבות התרמית של האלקטרודה החיובית נטולת הליתיום ורכיבי סוללה אחרים. תוצאות אלו מראות שלתכנון הבקרה במקום של שכבת ה-CEI היציבה יש משמעות מנחה חשובה ליישום המעשי של סוללות ליתיום בטוחות יותר באנרגיה גבוהה.

מידע ספרותי

מבנים אולטרה-קונפורמליים מובנים מאפשרים סוללות ליתיום מעשיות בבטיחות גבוהה, חומרים לאחסון אנרגיה, 2021.