חשיפת התעלומה: קיבולת סופר תיאורטית בסוללות ליתיום-יון

מדוע קיימת סוללת ליתיום תופעת קיבולת סופר תיאורטית

בסוללות ליתיום-יון (LIB), אלקטרודות רבות המבוססות על תחמוצת מתכת מעבר מציגות קיבולת אחסון גבוהה בצורה יוצאת דופן מעבר לערך התיאורטי שלהן. למרות שתופעה זו דווחה בהרחבה, המנגנונים הפיזיקו-כימיים הבסיסיים בחומרים אלו נותרו חמקמקים ונשארים עניין של ויכוח.

פרופיל התוצאות

לאחרונה, פרופסור מיאו גווקסינג מאוניברסיטת ווטרלו, קנדה, פרופסור יו גויהואה מאוניברסיטת טקסס באוסטין, ולי הונגסן ולי צ'יאנג מאוניברסיטת צ'ינגדאו פרסמו יחד מאמר מחקר על חומרי טבע תחת הכותרת "קיבולת אחסון נוספת ב סוללות ליתיום-יון של תחמוצת מתכת מעבר שנחשפו על ידי מגנטומטריה באתרו". בעבודה זו, המחברים השתמשו בניטור מגנטי באתרו כדי להדגים נוכחות של קיבול משטח חזק על ננו-חלקיקי מתכת וכי ניתן לאחסן מספר רב של אלקטרונים מקוטבי ספין בננו-חלקיקי מתכת מופחתים כבר, דבר העולה בקנה אחד עם מנגנון המטען המרחבי. בנוסף, ניתן להרחיב את מנגנון המטען המרחבי שנחשף לתרכובות מתכת מעבר אחרות, מה שמספק מדריך מרכזי להקמת מערכות מתקדמות לאחסון אנרגיה.

עיקרי המחקר

(1) Fe טיפוסי נחקר על ידי שימוש בטכניקת הניטור המגנטי באתרו3O4/ אבולוציה של המבנה האלקטרוני בתוך סוללת Li;

(2) מגלה ש-Fe3O4In מערכת / Li, קיבולת טעינת פני השטח היא המקור העיקרי לקיבולת הנוספת;

(3) ניתן להרחיב את מנגנון קיבול השטח של ננו-חלקיקי מתכת למגוון רחב של תרכובות מתכת מעבר.

מדריך טקסט וטקסט

1. אפיון מבני ותכונות אלקטרוכימיות

Fe monodisperse חלול מסונתז בשיטות הידרותרמיות קונבנציונליות3O4Nanospheres, ולאחר מכן בוצע ב-100 mAg-1 טעינה ופריקה בצפיפות זרם (איור 1a), קיבולת הפריקה הראשונה היא 1718 mAh g-1, 1370 mAhg בפעם השנייה והשלישית, בהתאמה, 1ו-1,364 mAhg−1, הרבה יותר מ-926 mAhg−1 תורת הציפיות. תמונות BF-STEM של המוצר שנפרק במלואו (איור 1b-c) מצביעות על כך שלאחר הפחתת ליתיום, ה-Fe3O4הננוספרות הומרו לננו-חלקיקי Fe קטנים יותר בגודל של כ-1 - 3 ננומטר, מפוזרים במרכז Li2O.

כדי להדגים את השינוי במגנטיות במהלך המחזור האלקטרוכימי, התקבלה עקומת מגנטיזציה לאחר פריקה מלאה ל-0.01 וולט (איור 1ד), המראה את ההתנהגות העל-פראמגנטית עקב היווצרות ננו-חלקיקים.

איור 1 (א) ב-100 mAg−1Fe של הרכיבה בצפיפות הזרם3O4/ עקומת טעינה ופריקה זרם קבוע של סוללת Li; (ב) ליתיום מלא Fe3O4The BF-STEM תמונת האלקטרודה; (ג) הנוכחות של Li בתמונות ה-BF-STEM המצטברות ברזולוציה גבוהה של O ו-Fe; (ד) Fe2O3 עקומות ההיסטרזיס של האלקטרודה לפני (שחור) ואחרי (כחול), ועקומת Langevin המותאמת של האחרונה (סגול).

2. זיהוי בזמן אמת של אבולוציה מבנית ומגנטית

על מנת לשלב את האלקטרוכימיה עם Fe3O4Of של שינויים מבניים ומגנטיים הקשורים ל-Fe3O4, האלקטרודות היו נתונות לדיפרקציית רנטגן במקום (XRD) ולניטור מגנטי באתרו. Fe בסדרה של דפוסי עקיפה XRD במהלך הפריקה הראשונית ממתח המעגל הפתוח (OCV) ל-1.2V3O4. שיאי העקיפה לא השתנו באופן משמעותי לא בעוצמה או במיקום (איור 2a), מה שמצביע על כך שה-Fe3O4Only חווה את תהליך האינטרקלציה של Li. כאשר נטען ל-3V, מבנה האנטי-ספינל Fe3O4The נשאר שלם, מה שמרמז שהתהליך בחלון המתח הזה הוא הפיך ביותר. ניטור מגנטי נוסף באתר בשילוב עם בדיקות טעינה-פריקה של זרם קבוע בוצע כדי לחקור כיצד מגנטיזציה מתפתחת בזמן אמת (איור 2ב).

איור 2 אפיון של XRD במקום וניטור מגנטי.(א) XRD באתרו; (ב) עקומת מטען-פריקה אלקטרוכימית Fe3O4 תחת שדה מגנטי מופעל של 3 T ותגובה מגנטית הפיכה במקום.

כדי לקבל הבנה בסיסית יותר של תהליך המרה זה במונחים של שינויי מגנטיזציה, התגובה המגנטית נאספת בזמן אמת ומעבר הפאזה המתאים המלווה בתגובות מונעות אלקטרוכימית (איור 3). זה די ברור שבמהלך הפריקה הראשונה, ה-Fe3O4תגובת המגנטיזציה של האלקטרודות שונה משאר המחזורים עקב Fe במהלך הליתליזציה הראשונה3O4 בגלל מעבר הפאזה הבלתי הפיך מתרחש. כאשר הפוטנציאל ירד ל-0.78V, שלב ה-Fe3O4The antispinel הומר להכיל Li2The class FeO halit structure of O,Fe3O4The לא ניתן לשחזר לאחר הטעינה. בהתאם, המגנטיזציה יורדת במהירות ל-0.482 μ b Fe−1. ככל שהליתיאזציה מתקדמת, לא נוצר שלב חדש, והעוצמה של (200) ו- (220) פסגות העקיפה של FeO החלה להיחלש. שווה ל-Fe3O4אין שיא XRD משמעותי שנשמר כאשר האלקטרודה מותאמת לחלוטין (איור 3א). שימו לב שכאשר האלקטרודה Fe3O4 מתפרקת מ-0.78V ל-0.45V, המגנטיזציה (מ-0.482 μ b Fe−1 גדלה ל-1.266 μ bFe−1), זה יוחס לתגובת ההמרה מ-FeO ל-Fe. לאחר מכן, בסוף הפריקה, המגנטיזציה ירדה באיטיות ל-1.132 μ B Fe−1. ממצא זה מצביע על כך שחלקיקי המתכת המופחתים לחלוטין Fe0Nanoparticles עדיין עשויים להשתתף בתגובת אחסון הליתיום, ובכך להפחית את המגנטיזציה של האלקטרודות.

איור 3 תצפיות באתר של מעבר הפאזה והתגובה המגנטית. (a) מפת Fe3O4 In situ XRD שנאספה במהלך הפריקה הראשונה של האלקטרודה; (ב) Fe3O4 מדידת כוח מגנטי באתרו של מחזורים אלקטרוכימיים של תאי / Li בשדה מגנטי מופעל של 3 T.

3. קיבול Fe0/Li2Surface של מערכת O

Fe3O4השינויים המגנטיים של האלקטרודות מתרחשים במתחים נמוכים, בהם נוצרת ככל הנראה קיבולת אלקטרוכימית נוספת, דבר המצביע על נוכחותם של נושאי מטען שלא התגלו בתוך התא. כדי לחקור את מנגנון אחסון הליתיום הפוטנציאלי, Fe נחקר באמצעות XPS, STEM וספקטרום ביצועים מגנטי3O4אלקטרודות של פסגות מגנטיות ב-0.01V, 0.45V ו-1.4V כדי לקבוע את מקור השינוי המגנטי. התוצאות מראות שהמומנט המגנטי הוא גורם מפתח המשפיע על השינוי המגנטי, מכיוון שה-Fe0/Li2The Ms הנמדדים של מערכת O אינם מושפעים מהאניזוטרופיה המגנטית ומהצימוד הבין-חלקיקי.

כדי להבין יותר את Fe3O4 התכונות הקינטיות של האלקטרודות במתח נמוך, וולטמטריה מחזורית בקצבי סריקה שונים. כפי שמוצג באיור 4a, עקומת הוולטממוגרמה המחזורית המלבנית מופיעה בטווח המתח שבין 0.01V ל-1V (איור 4a). איור 4b מראה שהתגובה הקיבולית Fe3O4A התרחשה על האלקטרודה. עם התגובה המגנטית ההפיכה ביותר של תהליך הטעינה והפריקה של הזרם הקבוע (איור 4c), המגנטיזציה של האלקטרודה ירדה מ-1V ל-0.01V במהלך תהליך הפריקה, וגדלה שוב במהלך תהליך הטעינה, מה שמצביע על כך ש-Fe0Of דמוי הקבל. תגובת פני השטח היא הפיכה ביותר.

איור 4 מאפיינים אלקטרוכימיים ואפיון מגנטי באתרו ב-0.011 V.(A) העקומה הוולטמטרית המחזורית.(B) ערך b נקבע באמצעות המתאם בין זרם השיא לקצב הסריקה; (ג) השינוי הפיך של המגנטיזציה ביחס לעקומת המטען-פריקה תחת שדה מגנטי של 5 T.

Fe3O4 הנ"ל המאפיינים האלקטרוכימיים, המבניים והמגנטיים של האלקטרודות מצביעים על כך שקיבולת הסוללה הנוספת נקבעת על ידי Fe0. קיבול השטח המקוטב בספין של הננו-חלקיקים נגרם על ידי השינויים המגנטיים הנלווים. הקיבול המקוטב בספין הוא תוצאה של הצטברות מטען מקוטב ספין בממשק ויכול להציג תגובה מגנטית במהלך טעינה ופריקה. ל-Fe3O4אלקטרודת הבסיס, במהלך תהליך הפריקה הראשון, התפזרה בננו-חלקיקים Li2Fine Fe במצע O יש יחסי משטח לנפח גדולים ומממשים צפיפות גבוהה של מצבים ברמת פרמי בשל האורביטלים של d מקומיים מאוד. על פי המודל התיאורטי של מאייר של אחסון מטען מרחבי, המחברים מציעים שניתן לאחסן כמויות גדולות של אלקטרונים ברצועות פיצול הספין של ננו-חלקיקי Fe מתכתיים, אשר ניתן למצוא בקבלי משטח מקוטבים ב-Fe / Li2Creating בננו-מרוכבים O ( איור 5).

גרף 5Fe/Li2A ייצוג סכמטי של קיבול פני השטח של האלקטרונים המקוטבים בספין בממשק O.(A) התרשים הסכמטי של צפיפות מצב קיטוב הספין של פני השטח של חלקיקי מתכת פרומגנטיים (לפני ואחרי פריקה), בניגוד ל קיטוב הספין בתפזורת של ברזל; (ב) היווצרות אזור מטען החלל במודל קבלים פני השטח של ליתיום מאוחסן יתר על המידה.

סיכום ו- Outlook

TM/Li נחקר על ידי ניטור מגנטי מתקדם באתרו2. האבולוציה של המבנה האלקטרוני הפנימי של הננו מרוכב O כדי לחשוף את מקור קיבולת האחסון הנוספת של סוללת ליתיום-יון זו. התוצאות מראות שגם במערכת התאים של מודל Fe3O4/Li, ננו-חלקיקי Fe מופחתים מבחינה אלקטרוכימית יכולים לאחסן כמויות גדולות של אלקטרונים מקוטבים בספין, כתוצאה מקיבולת תאים מוגזמת ושינוי משמעותי במגנטיות הממשקית. ניסויים אימתו עוד יותר את CoO, NiO ו-FeF2And Fe2. נוכחות של קיבול כזה בחומר אלקטרודה N מעידה על קיומו של קיבול משטח מקוטב ספין של ננו-חלקיקי מתכת בסוללות ליתיום יון ומניח את הבסיס ליישום של מנגנון אחסון מטען מרחבי זה במעבר אחר חומרים מבוססי תרכובת מתכת.

קישור לספרות

קיבולת אחסון נוספת בסוללות ליתיום-יון מתכת תחמוצת מעבר המתגלה על ידי מגנטומטריה באתר (Nature Materials, 2020, DOI: 10.1038/s41563-020-0756-y)

ההשפעה של נוסחת עיצוב פרוסות אלקטרודות ליתיום ופגמים בפרוסת אלקטרודה על הביצועים

1. מאמר קרן עיצוב סרטי עמוד

אלקטרודת סוללת הליתיום היא ציפוי המורכב מחלקיקים, המוחל באופן שווה על נוזל המתכת. ציפוי אלקטרודה של סוללת ליתיום יון יכול להיחשב כחומר מרוכב, המורכב בעיקר משלושה חלקים:

(1) חלקיקי חומר פעיל;

(2) השלב המרכיב של הגורם המוליך והסוכן (שלב דבק פחמן);

(3) נקבובית, מלאו באלקטרוליט.

קשר הנפח של כל שלב מתבטא כך:

נקבוביות + שבר נפח חומר חי + שבר נפח פאזה של דבק פחמן =1

העיצוב של עיצוב אלקטרודות סוללת ליתיום הוא חשוב מאוד, ועכשיו הידע הבסיסי של עיצוב אלקטרודות סוללת ליתיום מוצג בקצרה.

(1) קיבולת תיאורטית של חומר האלקטרודה הקיבולת התיאורטית של חומר האלקטרודה, כלומר, הקיבולת שמספקת כל יוני הליתיום בחומר המעורבים בתגובה האלקטרוכימית, ערכה מחושב על ידי המשוואה הבאה:

לדוגמה, המסה המולרית של LiFePO4The הוא 157.756 גרם/מול, והקיבולת התיאורטית שלו היא:

ערך מחושב זה הוא רק קיבולת הגרם התיאורטית. על מנת להבטיח את המבנה הפיך של החומר, מקדם הסרת יוני הליתיום בפועל הוא פחות מ-1, וקיבולת הגרם בפועל של החומר היא:

קיבולת גרם בפועל של חומר = קיבולת תיאורטית של מקדם ניתוק ליתיום יון

(2) קיבולת עיצוב הסוללה וצפיפות חד-צדדית קיבולת עיצוב הסוללה יכולה להיות מחושבת לפי הנוסחה הבאה: קיבולת עיצוב הסוללה = צפיפות משטח הציפוי יחס חומר פעיל חומר פעיל קיבולת גרם קיבולת עמוד שטח ציפוי גיליון מוט

ביניהם, צפיפות פני השטח של הציפוי היא פרמטר עיצובי מרכזי. כאשר צפיפות הדחיסה אינה משתנה, העלייה בצפיפות משטח הציפוי פירושה שעובי יריעת המוט גדל, מרחק העברת האלקטרונים גדל והתנגדות האלקטרונים עולה, אך מידת העלייה מוגבלת. ביריעת האלקטרודה העבה, העלייה בעכבת הנדידה של יוני ליתיום באלקטרוליט היא הסיבה העיקרית המשפיעה על מאפייני היחס. בהתחשב בנקבוביות ובפיתולי הנקבוביות, מרחק הנדידה של יונים בנקבוביות גדול פי כמה מעובי יריעת המוט.

(3) היחס בין יחס קיבולת שלילי-חיובי N/P קיבולת שלילית ליכולת חיובית מוגדר כ:

N/P צריך להיות גדול מ-1.0, בדרך כלל 1.04~1.20, שהוא בעיקר בתכנון הבטיחותי, כדי למנוע מהצד השלילי של ליתיום יון משקעים ללא מקור קבלה, תכנון לשקול את קיבולת התהליך, כגון סטיית ציפוי. עם זאת, כאשר N/P גדול מדי, הסוללה תאבד קיבולת בלתי הפיכה, וכתוצאה מכך קיבולת סוללה נמוכה וצפיפות אנרגיית הסוללה נמוכה יותר.

עבור אנודת הליתיום טיטנאט, העיצוב העודף של האלקטרודה החיובית מאומץ, וקיבולת הסוללה נקבעת על פי הקיבולת של אנודת הליתיום טיטנאט. העיצוב העודף החיובי תורם לשיפור ביצועי הטמפרטורה הגבוהה של הסוללה: הגז בטמפרטורה גבוהה מגיע בעיקר מהאלקטרודה השלילית. בעיצוב העודף החיובי, הפוטנציאל השלילי נמוך, וקל יותר ליצור סרט SEI על פני השטח של ליתיום טיטנאט.

(4) צפיפות דחיסה ונקבוביות הציפוי בתהליך הייצור, צפיפות דחיסת הציפוי של אלקטרודת הסוללה מחושבת לפי הנוסחה הבאה. בהתחשב בכך שכאשר יריעת המוט מגולגלת, רדיד המתכת מורחב, צפיפות פני השטח של הציפוי לאחר הרולר מחושבת על ידי הנוסחה הבאה.

כפי שהוזכר קודם לכן, הציפוי מורכב משלב חומר חי, שלב דבק פחמן ונקבוביות, וניתן לחשב את הנקבוביות על ידי המשוואה הבאה.

ביניהם, הצפיפות הממוצעת של הציפוי היא: אלקטרודת סוללת ליתיום היא סוג של חלקיקי אבקה של ציפוי, מכיוון שמשטח חלקיק האבקה מחוספס, צורה לא סדירה, בעת הצטברות, חלקיקים בין חלקיקים וחלקיקים, ולחלקיקים מסוימים עצמם יש סדקים ונקבוביות, אז נפח אבקה כולל נפח אבקה, הנקבוביות בין חלקיקי האבקה והחלקיקים, לכן, המגוון המקביל של צפיפות ציפוי האלקטרודות וייצוג הנקבוביות. צפיפות חלקיקי האבקה מתייחסת למסה של האבקה ליחידת נפח. לפי נפח האבקה היא מחולקת לשלושה סוגים: צפיפות אמיתית, צפיפות חלקיקים וצפיפות הצטברות. הצפיפויות השונות מוגדרות כך:

1. צפיפות אמיתית מתייחסת לצפיפות המתקבלת על ידי חלוקת מסת האבקה בנפח (נפח אמיתי) למעט הפערים הפנימיים והחיצוניים של החלקיקים. כלומר, צפיפות החומר עצמו המתקבלת לאחר אי הכללת נפח כל החללים.
2. צפיפות החלקיקים מתייחסת לצפיפות החלקיקים המתקבלת על ידי חלוקת מסת האבקה חלקי נפח החלקיקים כולל החור הפתוח והחור הסגור. כלומר, הפער בין החלקיקים, אך לא הנקבוביות העדינות שבתוך החלקיקים, צפיפות החלקיקים עצמם.
3. צפיפות הצטברות, כלומר צפיפות הציפוי, מתייחסת לצפיפות המתקבלת על ידי מסת האבקה חלקי נפח הציפוי שנוצר מהאבקה. נפח השימוש כולל את הנקבוביות של החלקיקים עצמם ואת החללים בין החלקיקים.

עבור אותה אבקה, צפיפות אמיתית> צפיפות חלקיקים> צפיפות אריזה. נקבוביות האבקה היא היחס בין הנקבוביות בציפוי חלקיקי האבקה, כלומר היחס בין נפח החלל בין חלקיקי האבקה לנקבוביות החלקיקים לנפח הכולל של הציפוי, שבדרך כלל מתבטא באחוזים. הנקבוביות של אבקה היא תכונה מקיפה הקשורה למורפולוגיה של החלקיקים, מצב פני השטח, גודל החלקיקים והפצת גודל החלקיקים. הנקבוביות שלו משפיעה ישירות על חדירת אלקטרוליט והעברת יוני ליתיום. באופן כללי, ככל שהנקבוביות גדולה יותר, כך חדירת האלקטרוליטים קלה יותר, והעברת יוני הליתיום מהירה יותר. לכן, בתכנון של סוללת ליתיום, לפעמים כדי לקבוע את הנקבוביות, שיטת לחץ כספית נפוצה, שיטת ספיחת גז וכו 'ניתן להשיג גם באמצעות חישוב הצפיפות. לנקבוביות יכולות להיות גם השלכות שונות בעת שימוש בצפיפויות שונות עבור החישובים. כאשר צפיפות הנקבוביות של החומר החי, הגורם המוליך והקוסר מחושבת לפי הצפיפות האמיתית, הנקבוביות המחושבת כוללת את הפער בין החלקיקים לבין הפער שבתוך החלקיקים. כאשר הנקבוביות של החומר החי, החומר המוליך והקוסר מחושבת על פי צפיפות החלקיקים, הנקבוביות המחושבת כוללת את הפער בין החלקיקים, אך לא את הפער בתוך החלקיקים. לכן, גודל הנקבוביות של גיליון האלקטרודה של סוללת הליתיום הוא גם רב קנה מידה, בדרך כלל הפער בין החלקיקים הוא בגודל מיקרון, בעוד הפער בתוך החלקיקים הוא בקנה מידה של ננומטר עד תת תת-מיקרון. באלקטרודות נקבוביות, ניתן לבטא את היחס בין מאפייני התחבורה כגון דיפוזיבציה ומוליכות יעילה באמצעות המשוואה הבאה:

כאשר D0 מייצג את קצב הדיפוזיה הפנימית (הולכה) של החומר עצמו, ε הוא חלק הנפח של השלב המתאים, ו-τ הוא העקמומיות המעגלית של השלב המקביל. במודל ההומוגני המקרוסקופי, נעשה שימוש בדרך כלל ביחס Bruggeman, תוך שימוש במקדם ɑ = 1.5 כדי להעריך את החיוביות האפקטיבית של האלקטרודות הנקבוביות.

האלקטרוליט ממולא בנקבוביות האלקטרודות הנקבוביות, בהן מובלים יוני הליתיום דרך האלקטרוליט, ומאפייני ההולכה של יוני הליתיום קשורים קשר הדוק לנקבוביות. ככל שהנקבוביות גדולה יותר, כך שבריר הנפח של שלב האלקטרוליט גבוה יותר, והמוליכות האפקטיבית של יוני ליתיום גדולה יותר. בגיליון האלקטרודה החיובית, אלקטרונים מועברים דרך שלב דבק הפחמן, חלק הנפח של שלב דבק הפחמן והעקיפה של שלב דבק הפחמן קובעים ישירות את המוליכות האפקטיבית של אלקטרונים.

הנקבוביות ושבר הנפח של שלב דבק הפחמן סותרים, והנקבוביות הגדולה מובילה בהכרח לשבריר הנפח של שלב דבק הפחמן, לכן, תכונות ההולכה האפקטיביות של יוני ליתיום ואלקטרונים סותרות גם הן, כפי שמוצג באיור 2 כאשר הנקבוביות יורדת, המוליכות האפקטיבית של ליתיום יון פוחתת בעוד המוליכות האפקטיבית של האלקטרון עולה. כיצד לאזן בין השניים הוא קריטי גם בתכנון האלקטרודה.

איור 2 תרשים סכמטי של נקבוביות ומוליכות יון ליתיום ואלקטרונים

2. סוג ואיתור פגמים בעמוד

 

נכון לעכשיו, בתהליך הכנת עמוד הסוללה, מאומצות יותר ויותר טכנולוגיות זיהוי מקוונות, על מנת לזהות ביעילות את פגמי הייצור של המוצרים, לבטל מוצרים פגומים, ומשוב בזמן לקו הייצור, התאמות אוטומטיות או ידניות לייצור. תהליך, כדי להפחית את שיעור הפגמים.

טכנולוגיות הזיהוי המקוון הנפוצות בייצור יריעות עמוד כוללות זיהוי מאפיינים של דפים, זיהוי איכות יריעות עמוד, זיהוי ממדים וכן הלאה, לדוגמה: (1) מד הצמיגות המקוון מותקן ישירות במיכל האחסון של הציפוי כדי לזהות את הריאולוגי. מאפייני התרחיץ בזמן אמת, בדוק את יציבות התרחיץ; (2) שימוש בקרני רנטגן או β-ray בתהליך הציפוי, דיוק המדידה הגבוה שלו, אבל קרינה גדולה, מחיר גבוה של ציוד ובעיות תחזוקה; (3) טכנולוגיית מדידת עובי מקוונת בלייזר מיושמת למדידת עובי יריעת המוט, דיוק המדידה יכול להגיע ל- ± 1. 0 מיקרומטר, זה יכול גם להציג את מגמת השינוי של עובי ועובי שנמדדו בזמן אמת, להקל על עקיבות הנתונים וניתוח; (4) טכנולוגיית ראיית CCD, כלומר, מערך הקו CCD משמש לסריקת האובייקט הנמדד, עיבוד תמונה וניתוח בזמן אמת של קטגוריות פגמים, מימוש הזיהוי המקוון הלא הרסני של פגמי משטח העמודים.

ככלי לבקרת איכות, טכנולוגיית בדיקה מקוונת חיונית גם כדי להבין את המתאם בין פגמים לביצועי הסוללה, כדי לקבוע את הקריטריונים המוסמכים/לא מסומנים עבור מוצרים מוגמרים למחצה.

בחלק האחרון מוצגות בקצרה השיטה החדשה של טכנולוגיית זיהוי פגמים על פני השטח של סוללת ליתיום-יון, טכנולוגיית הדמיה תרמית אינפרא אדום והקשר בין פגמים שונים אלה וביצועים אלקטרוכימיים. התייעצו עם D. Mohanty מחקר יסודי של Mohanty et al.

(1) פגמים נפוצים במשטח יריעת המוט

איור 3 מציג את הפגמים הנפוצים על פני השטח של אלקטרודת סוללת הליתיום יון, כאשר התמונה האופטית משמאל והתמונה נקלטת על ידי המדמה התרמית מימין.

איור 3 פגמים נפוצים על פני יריעת המוט: (א, ב) מעטפת בליטה / צבירה; (ג, ד) טיפת חומר / חריר; (ה, ו) גוף זר מתכתי; (ז, ח) ציפוי לא אחיד

 

(א, ב) בליטה / צבירה מוגבהת, פגמים כאלה יכולים להתרחש אם הבוחשים את התמיסה באופן שווה או שמהירות הציפוי אינה יציבה. הצטברות של חומרים מוליכים דבק ופחמן שחור מובילה לתכולה נמוכה של חומרים פעילים ומשקל קל של טבליות קוטביות.

 

(ג, ד) נפילה / חריר, אזורים פגומים אלה אינם מצופים והם מיוצרים בדרך כלל על ידי בועות בתרחיץ. הם מפחיתים את כמות החומר הפעיל וחושפים את הקולט לאלקטרוליט ובכך מפחיתים את הקיבולת האלקטרוכימית.

 

(ה, ו) גופים זרים ממתכת, גופים זרים מתכתיים או מתכת המוכנסים לציוד ולסביבה, וגופים זרים ממתכת עלולים לגרום נזק רב לסוללות ליתיום. חלקיקי מתכת גדולים פוגעים ישירות בסרעפת, וכתוצאה מכך נוצר קצר חשמלי בין האלקטרודות החיוביות והשליליות, שהוא קצר חשמלי פיזי. בנוסף, כאשר הגוף הזר המתכתי מעורב באלקטרודה החיובית, הפוטנציאל החיובי גדל לאחר הטעינה, המתכת נפתרת, מתפשטת דרך האלקטרוליט, ולאחר מכן משקעת על פני השטח השלילי, ולבסוף מנקב את הסרעפת, ויוצרת קצר חשמלי, שהוא קצר חשמלי של פירוק כימי. גופי המתכת הזרים הנפוצים ביותר באתר מפעל הסוללות הם Fe, Cu, Zn, Al, Sn, SUS וכו'.

 

(ז, ח) ציפוי לא אחיד, כגון ערבוב התרחיץ אינו מספיק, קל להופיע עדינות החלקיקים פסים כאשר החלקיק גדול, וכתוצאה מכך ציפוי לא אחיד, אשר ישפיע על עקביות קיבולת הסוללה, ואף יופיע לחלוטין ללא פס ציפוי, יש השפעה על הקיבולת והבטיחות.

(2) טכנולוגיית זיהוי פגמים במשטח שבב קוטב בטכנולוגיית הדמיה תרמית אינפרא אדום (IR) משמשת לזיהוי פגמים קלים באלקטרודות יבשות העלולים לפגוע בביצועים של סוללות ליתיום-יון. במהלך הגילוי המקוון, אם התגלה פגם באלקטרודה או מזהם, סמן אותו על יריעת המוט, בטל אותו בתהליך העוקב, ופידבק אותו לפס הייצור, והתאם את התהליך בזמן כדי לבטל את הפגמים. קרן אינפרא אדומה היא סוג של גל אלקטרומגנטי בעל אופי זהה לגלי רדיו ואור נראה. מכשיר אלקטרוני מיוחד משמש להמרת התפלגות הטמפרטורה של פני העצם לתמונה גלויה של העין האנושית, ולהצגת התפלגות הטמפרטורה של פני השטח של עצם בצבעים שונים נקראת טכנולוגיית הדמיה תרמית אינפרא אדום. מכשיר אלקטרוני זה נקרא תמונה תרמית אינפרא אדום. כל העצמים מעל האפס המוחלט (-273℃) פולטים קרינת אינפרא אדומה.
כפי שמוצג באיור 4, הקירוב התרמי האינפרא אדום (מצלמת IR) משתמש בגלאי האינפרא אדום ובמטרת ההדמיה האופטית כדי לקבל את דפוס חלוקת אנרגיית הקרינה האינפרא אדום של אובייקט המטרה הנמדד ולשקף אותו על האלמנט הרגיש לאור של גלאי האינפרא אדום כדי להשיג את תמונה תרמית אינפרא אדום, התואמת את שדה ההפצה התרמית על פני האובייקט. כאשר יש פגם על פני השטח של עצם, הטמפרטורה משתנה באזור. לכן, טכנולוגיה זו יכולה לשמש גם לאיתור הפגמים על פני האובייקט, מתאימה במיוחד לכמה פגמים שלא ניתן להבחין בהם באמצעי זיהוי אופטיים. כאשר האלקטרודה המתייבשת של סוללת ליתיום יון מזוהה באופן מקוון, אלקטרודת האלקטרודה מוקרנת תחילה על ידי הבזק, טמפרטורת פני השטח משתנה ולאחר מכן טמפרטורת פני השטח מזוהה באמצעות מדמיה תרמית. תמונת חלוקת החום מוצגת, והתמונה מעובדת ומנתחת בזמן אמת כדי לזהות את פגמי השטח ולסמן אותם בזמן.D. מוהנטי המחקר התקין מדמיה תרמית ביציאה של תנור הייבוש של הציפוי כדי לזהות את תמונת חלוקת הטמפרטורה של משטח יריעת האלקטרודה.

איור 5 (א) הוא מפת התפלגות טמפרטורה של משטח הציפוי של יריעת הקוטב החיובי NMC שזוהתה על ידי המדמה התרמית, המכילה פגם קטן מאוד שלא ניתן להבחין בעין בלתי מזוינת. עקומת חלוקת הטמפרטורה המתאימה לקטע המסלול מוצגת בתוספת הפנימית, עם ספייק טמפרטורה בנקודת הפגם. באיור 5 (ב), הטמפרטורה עולה באופן מקומי בקופסה המתאימה, בהתאם לפגם של משטח יריעת המוט. תאנה. 6 הוא דיאגרמת חלוקת טמפרטורת פני השטח של יריעת האלקטרודה השלילית המראה את קיומם של פגמים, כאשר שיא עליית הטמפרטורה תואם את הבועה או המצרף, ושטח ירידת הטמפרטורה מתאים לחור החיר או הטיפה.

איור 5 התפלגות הטמפרטורה של משטח גיליון האלקטרודה החיובית

איור 6 התפלגות הטמפרטורה של משטח האלקטרודה השלילי

 

ניתן לראות כי זיהוי הדמיה תרמית של חלוקת הטמפרטורה הוא אמצעי טוב לגילוי פגמים במשטח יריעות מוטות, אשר ניתן להשתמש בו עבור בקרת איכות של ייצור יריעות מוטות.3. השפעת פגמים במשטח יריעת מוט על ביצועי הסוללה

 

(1) השפעה על קיבולת מכפיל הסוללה ויעילות קולומב

איור 7 מציג את עקומת ההשפעה של המצרף והחריר על קיבולת מכפיל הסוללה ויעילות הקולן. האגרגט יכול למעשה לשפר את קיבולת הסוללה, אך להפחית את יעילות הקולן. החיר מפחית את קיבולת הסוללה ואת יעילות Kulun, ויעילות Kulun יורדת מאוד בקצב גבוה.

איור 7 השפעת צבירה של קתודה וחור חריר על קיבולת הסוללה והיעילות של איור 8 היא ציפוי לא אחיד, וגוף זר מתכת Co ו-Al על קיבולת הסוללה והשפעת עקומת היעילות, ציפוי לא אחיד מפחית את קיבולת מסת יחידת הסוללה ב-10% - 20%, אבל כל קיבולת הסוללה ירדה ב-60%, זה מראה שהמסה החיה בחתיכה הקוטבית ירדה משמעותית. גוף זר Metal Co מופחת קיבולת ויעילות קולומב, אפילו בהגדלה גבוהה של 2C ו- 5C, ללא קיבולת כלל, מה שיכול לנבוע מהיווצרות של מתכת Co בתגובה האלקטרוכימית של ליתיום וליתיום המוטבעים, או שזה עשוי להיות חלקיקי המתכת חסם את נקבובית הסרעפת גרם לקצר מיקרו.

איור 8 השפעות של ציפוי לא אחיד של אלקטרודה חיובית ושל גופי מתכת זרים Co ו-Al על קיבולת מכפיל הסוללה ויעילות הקולן

תקציר של פגמים ביריעת הקתודה: האכילה בציפוי יריעת הקתודה מפחיתה את יעילות הקולומב של הסוללה. חריר הציפוי החיובי מפחית את יעילות הקולומב, וכתוצאה מכך ביצועי מכפיל גרועים, במיוחד בצפיפות זרם גבוהה. הציפוי ההטרוגני הראה ביצועי הגדלה גרועים. מזהמי חלקיקי מתכת עלולים לגרום למיקרו קצרים, ולכן עשויים להפחית במידה ניכרת את קיבולת הסוללה.
איור 9 מציג את ההשפעה של רצועת רדיד הדליפה השלילית על קיבולת המכפיל ויעילות Kulun של הסוללה. כאשר הדליפה מתרחשת באלקטרודה השלילית, קיבולת הסוללה מצטמצמת באופן משמעותי, אך קיבולת הגרם אינה ברורה, וההשפעה על יעילות Kulun אינה משמעותית.

 

איור 9 השפעת רצועת רדיד דליפת אלקטרודה שלילית על קיבולת מכפיל הסוללה ויעילות Kulun (2) השפעה על ביצועי מחזור מכפיל הסוללה איור 10 היא תוצאה של השפעת הפגם של פני האלקטרודה על מחזור מכפיל הסוללה. תוצאות ההשפעה מתמצות באופן הבא:
איגרציה: ב-2C, שיעור אחזקת הקיבולת של 200 מחזורים הוא 70% והסוללה הפגומה היא 12%, בעוד שבמחזור 5C, שיעור אחזקת הקיבולת של 200 מחזורים הוא 50% והסוללה הפגומה היא 14%.
חור מחט: הנחתת הקיבולת ברורה, אך אף הנחתה מצטברת של פגמים אינה מהירה, וקצב אחזקת הקיבולת של 200 מחזורים 2C ו- 5C הם 47% ו-40%, בהתאמה.
גוף זר מתכתי: הקיבולת של גוף זר מתכת Co היא כמעט 0 לאחר מספר מחזורים, וקיבולת מחזור 5C של גוף זר מתכתי אל רדיד פוחתת באופן משמעותי.
פס דליפה: עבור אותו אזור דליפה, קיבולת הסוללה של מספר פסים קטנים יותר יורדת מהר יותר מאשר פס גדול יותר (47% עבור 200 מחזורים ב-5C) (7% עבור 200 מחזורים ב-5C). זה מצביע על כך שככל שמספר הפסים גדול יותר, כך ההשפעה על מחזור הסוללה גדולה יותר.

איור 10 השפעת פגמים במשטח יריעת האלקטרודה על מחזור קצב התא

 

Ref.: [1] הערכה לא הרסנית של אלקטרודות ליתיום משניות מצופות במות חריץ באמצעות קליפר לייזר מקוון ושיטות תרמוגרפיה IR [J].ANALYTICALMETHODS.2014, 6(3): 674-683.[2]אפקט. של פגמים בייצור אלקטרודות על ביצועים אלקטרוכימיים של סוללות ליתיום-יון: הכרה של מקורות הכשל בסוללה[J].Journal of Power Sources.2016, 312: 70-79.