החורף מגיע, תראו את תופעת ניתוח הטמפרטורה הנמוכה של סוללות ליתיום-יון

הביצועים של סוללות ליתיום-יון מושפעים מאוד מהמאפיינים הקינטיים שלהן. מכיוון ש-Li+ צריך להתפרק תחילה כאשר הוא מוטבע בחומר הגרפיט, הוא צריך לצרוך כמות מסוימת של אנרגיה ולעכב את הדיפוזיה של Li+ לתוך הגרפיט. להיפך, כאשר Li+ משתחרר מחומר הגרפיט לתמיסה, תהליך הפתרון יתרחש ראשון, ותהליך הפתרון אינו דורש צריכת אנרגיה. Li+ יכול להסיר במהירות את הגרפיט, מה שמוביל לקליטת מטען גרועה משמעותית של חומר הגרפיט. בקבלת השחרור .

בטמפרטורות נמוכות, המאפיינים הקינטיים של אלקטרודת הגרפיט השלילית השתפרו והלכו והחמירו. לכן, הקיטוב האלקטרוכימי של האלקטרודה השלילית מתעצם באופן משמעותי במהלך תהליך הטעינה, מה שיכול בקלות להוביל למשקעים של ליתיום מתכתי על פני האלקטרודה השלילית. מחקר של כריסטיאן פון לודרס מהאוניברסיטה הטכנית של מינכן, גרמניה, הראה שב-2°C קצב הטעינה עולה על C/2, וכמות משקעי הליתיום ממתכת גדלה באופן משמעותי. לדוגמה, בקצב C/2, כמות ציפוי הליתיום על משטח האלקטרודה הנגדי היא בערך כל המטען. 5.5% מהקיבולת אך יגיע ל-9% בהגדלה של 1C. הליתיום המתכתי המשקע עלול להתפתח עוד יותר ובסופו של דבר להפוך לדנדריטים לליתיום, לחדור דרך הסרעפת ולגרום לקצר של האלקטרודות החיוביות והשליליות. לכן, יש להימנע ככל האפשר מטעינת סוללת הליתיום-יון בטמפרטורות נמוכות. כאשר הוא חייב לטעון את הסוללה בטמפרטורה נמוכה, חיוני לבחור זרם קטן כדי לטעון את סוללת הליתיום-יון ככל האפשר ולאחסן את סוללת הליתיום-יון במלואה לאחר הטעינה כדי להבטיח שהליתיום המתכתי ירד מהאלקטרודה השלילית. יכול להגיב עם גרפיט ומוטבע מחדש באלקטרודת הגרפיט השלילית.

ורוניקה זינת ואחרים מהאוניברסיטה הטכנית של מינכן השתמשו בדיפרקציה של נויטרונים ובשיטות אחרות כדי לחקור את התנהגות התפתחות הליתיום של סוללות ליתיום-יון בטמפרטורה נמוכה של -20 מעלות צלזיוס. עקיפה של ניוטרונים היא שיטת זיהוי חדשה בשנים האחרונות. בהשוואה ל-XRD, עקיפה של נויטרונים רגישה יותר ליסודות אור (Li, O, N וכו'), ולכן היא מתאימה מאוד לבדיקה לא הרסנית של סוללות ליתיום-יון.

בניסוי, VeronikaZinth השתמשה בסוללת NMC111/graphite 18650 כדי לחקור את התנהגות התפתחות הליתיום של סוללות ליתיום-יון בטמפרטורות נמוכות. הסוללה נטענת ונפרקת במהלך הבדיקה לפי התהליך המוצג באיור למטה.

האיור הבא מציג את שינוי הפאזה של האלקטרודה השלילית תחת SoCs שונים במהלך מחזור הטעינה השני בטעינת קצב C/30. נראה שב-30.9% SoC, השלבים של האלקטרודה השלילית הם בעיקר LiC12, Li1-XC18 וכמות קטנה של LiC6 Composition; לאחר שה-SoC עולה על 46%, עוצמת הדיפרקציה של LiC12 ממשיכה לרדת, בעוד שהעוצמה של LiC6 ממשיכה לעלות. עם זאת, גם לאחר השלמת הטעינה הסופית, מכיוון שרק 1503mAh נטען בטמפרטורה נמוכה (הקיבולת היא 1950mAh בטמפרטורת החדר), LiC12 קיים באלקטרודה השלילית. נניח שזרם הטעינה מצטמצם ל-C/100. במקרה כזה, הסוללה עדיין יכולה להשיג קיבולת של 1950mAh בטמפרטורות נמוכות, מה שמעיד על כך שהירידה בהספק של סוללות ליתיום-יון בטמפרטורות נמוכות נובעת בעיקר מהידרדרות התנאים הקינטיים.

האיור למטה מציג את שינוי הפאזה של הגרפיט באלקטרודה השלילית במהלך הטעינה לפי קצב C/5 בטמפרטורה נמוכה של -20°C. זה יכול לראות ששינוי הפאזה של גרפיט שונה באופן משמעותי בהשוואה לטעינת קצב C/30. ניתן לראות מהאיור שכאשר SoC>40%, חוזק הפאזה של הסוללה LiC12 תחת קצב הטעינה C/5 פוחת משמעותית יותר, והעלייה של חוזק הפאזה LiC6 גם חלשה משמעותית מזו של ה-C/30 שיעור תשלום. זה מראה שבקצב גבוה יחסית של C/5, פחות LiC12 ממשיך לשלב ליתיום ומומר ל-LiC6.

האיור שלהלן משווה את שינויי הפאזה של אלקטרודת הגרפיט השלילית בעת טעינה בקצבי C/30 ו-C/5, בהתאמה. האיור מראה כי עבור שני קצבי טעינה שונים, השלב דל הליתיום Li1-XC18 דומה מאוד. ההבדל בא לידי ביטוי בעיקר בשני השלבים של LiC12 ו- LiC6. ניתן לראות מהאיור שמגמת שינוי הפאזה באלקטרודה השלילית קרובה יחסית בשלב הראשוני של הטעינה מתחת לשני קצבי הטעינה. עבור שלב LiC12, כאשר קיבולת הטעינה מגיעה ל-950mAh (49% SoC), מגמת השינוי מתחילה להיראות שונה. כשמדובר ב-1100mAh (56.4% SoC), שלב LiC12 תחת שתי ההגדלות מתחיל להראות פער משמעותי. בעת טעינה בקצב נמוך של C/30, הירידה של שלב LiC12 מהירה מאוד, אך הירידה של שלב LiC12 בקצב C/5 איטית הרבה יותר; כלומר, התנאים הקינטיים של החדרת ליתיום באלקטרודה השלילית מתדרדרים בטמפרטורות נמוכות. , כך ש-LiC12 מוסיף ליתיום ליצירת מהירות שלב LiC6 ירד. בהתאם, שלב LiC6 עולה מהר מאוד בקצב נמוך של C/30 אך הוא איטי בהרבה בקצב של C/5. זה מראה שבקצב C/5, יותר Li petite מוטבע במבנה הגבישי של גרפיט, אבל מה שמעניין הוא שכושר הטעינה של הסוללה (1520.5mAh) בקצב הטעינה C/5 גבוהה מזו ב-C /30 קצב טעינה. ההספק (1503.5mAh) גבוה יותר. סביר להניח שה-Li הנוסף שאינו מוטבע באלקטרודת הגרפיט השלילית ימוצר על פני הגרפיט בצורה של ליתיום מתכתי. גם תהליך העמידה לאחר סיום הטעינה מוכיח זאת מהצד — קצת.

האיור הבא מציג את מבנה הפאזה של אלקטרודת הגרפיט השלילית לאחר הטעינה ולאחר שהושארה למשך 20 שעות. בסיום הטעינה, השלב של אלקטרודת הגרפיט השלילית שונה מאוד תחת שני קצבי הטעינה. ב-C/5 היחס בין LiC12 באנודת הגרפיט גבוה יותר, ואחוז LiC6 נמוך יותר, אך לאחר עמידה של 20 שעות, ההבדל בין השניים הפך למינימלי.

האיור שלהלן מציג את שינוי הפאזה של אלקטרודת הגרפיט השלילית במהלך תהליך האחסון של 20 שעות. ניתן לראות מהאיור שלמרות שהשלבים של שתי האלקטרודות המנוגדות עדיין שונות מאוד בהתחלה, ככל שזמן האחסון גדל, שני סוגי הטעינה השלב של אנודת הגרפיט מתחת להגדלה השתנה קרוב מאוד. ניתן להמשיך להמיר את LiC12 ל-LiC6 במהלך תהליך המדפים, מה שמצביע על כך ש-Li ימשיך להיות מוטבע בגרפיט במהלך תהליך המדפים. סביר להניח שחלק זה של Li הוא ליתיום מתכתי המשקע את פני השטח של אלקטרודת הגרפיט השלילי בטמפרטורה נמוכה. ניתוח נוסף הראה שבסיום הטעינה בקצב C/30, מידת שילוב הליתיום של אלקטרודת הגרפיט השלילית הייתה 68%. ובכל זאת, מידת שילוב הליתיום עלתה ל-71% לאחר המדפים, עלייה של 3%. בתום הטעינה בקצב C/5, דרגת החדרת הליתיום של אלקטרודת הגרפיט השלילית הייתה 58%, אך לאחר שהושארה למשך 20 שעות היא עלתה ל-70%, גידול כולל של 12%.

המחקר לעיל מראה כי בעת טעינה בטמפרטורות נמוכות, קיבולת הסוללה תקטן עקב הרעה בתנאים הקינטיים. זה גם יזרז את מתכת הליתיום על פני האלקטרודה השלילית עקב הירידה בקצב החדרת ליתיום גרפיט. עם זאת, לאחר תקופה של אחסון, חלק זה של ליתיום מתכתי יכול להיות מוטבע שוב בגרפיט; בשימוש בפועל, זמן המדף הוא לעתים קרובות קצר, ואין ערובה לכך שניתן להטביע את כל הליתיום המתכתי שוב בגרפיט, כך שזה עלול לגרום לליתיום מתכתי כלשהו להמשיך להתקיים באלקטרודה השלילית. פני השטח של סוללת הליתיום-יון ישפיעו על קיבולת סוללת הליתיום-יון ועלולים לייצר דנדריטים ליתיום המסכנים את בטיחות סוללת הליתיום-יון. לכן, נסו להימנע מטעינת סוללת הליתיום-יון בטמפרטורות נמוכות. זרם נמוך, ולאחר ההגדרה, להבטיח זמן מדף מספיק כדי לחסל את הליתיום המתכת באלקטרודת הגרפיט השלילית.

מאמר זה מתייחס בעיקר למסמכים הבאים. הדוח משמש רק כדי להציג ולסקור עבודות מדעיות קשורות, הוראה בכיתה ומחקר מדעי. לא לשימוש מסחרי. אם יש לך בעיות בזכויות יוצרים, אל תהסס לפנות אלינו.

1. דרג יכולת של חומרי גרפיט כאלקטרודות שליליות בקבלים של ליתיום-יון,Electtrochimica Acta 55 (2010) 3330 - 3335, SRSivakkumar,JY Nerkar,AG Pandolfo

2. ציפוי ליתיום בסוללות ליתיום-יון נחקר על ידי הרפיית מתח ודיפרקציה של נויטרונים במקום, Journal of Power Sources 342(2017)17-23, Christian von Lüders, Veronika Zinth, Simon V.Erhard, Patrick J.Osswald, Michael Hofman , ראלף ז'יל, אנדראס יוסן

3. ציפוי ליתיום בסוללות ליתיום-יון בטמפרטורות תת-סביבתיות נחקר על ידי עקיפה של נויטרונים במקום, Journal of Power Sources 271 (2014) 152-159, ורוניקה זינת, כריסטיאן פון לודרס, מייקל הופמן, יוהנס האטנדורף, אירמגרד בוכברגר, ארהרד, ג'ואנה רבלו-קורנמאייר, אנדראס יוסן, ראלף ז'יל