פיתוח סוללות ליתיום

מקורו של התקן הסוללה עשוי להתחיל בגילוי בקבוק ליידן. בקבוק ליידן הומצא לראשונה על ידי המדען ההולנדי פיטר ואן מושנברוק בשנת 1745. צנצנת ליידן היא מכשיר קבל פרימיטיבי. הוא מורכב משתי יריעות מתכת המופרדות על ידי מבודד. מוט המתכת שלמעלה משמש לאחסון ולשחרור מטען. כאשר אתה נוגע במוט כאשר נעשה שימוש בכדור המתכת, בקבוק ליידן יכול לשמור או להסיר את האנרגיה החשמלית הפנימית, והעיקרון וההכנה שלו פשוטים. כל מי שמעוניין יכול להכין אותו לבד בבית, אבל תופעת הפריקה העצמית שלו חמורה יותר בגלל המדריך הפשוט שלו. ככלל, כל החשמל יפורק תוך מספר שעות עד מספר ימים. עם זאת, הופעתו של בקבוק ליידן מסמנת שלב חדש בחקר החשמל.

בשנות ה-1790 גילה המדען האיטלקי לואיג'י גלווני את השימוש בחוטי אבץ ונחושת לחיבור רגלי צפרדעים וגילה שרגלי צפרדעים מתעוותות, אז הוא הציע את המושג "ביו-חשמל". גילוי זה גרם למדען האיטלקי אלסנדרו להתעוות. התנגדותו של וולטה, וולטה מאמין שהעוויתות של רגלי הצפרדע נובעת מהזרם החשמלי שנוצר על ידי המתכת ולא מהזרם החשמלי על הצפרדע. כדי להפריך את התיאוריה של גאלוואני, וולטה הציע את הוולטה סטאק המפורסם שלו. הערימה הוולטאית כוללת יריעות אבץ ונחושת וביניהן קרטון ספוג במי מלח. זהו אב הטיפוס של סוללה כימית המוצעת.
משוואת תגובת האלקטרודה של תא וולטאי:

אלקטרודה חיובית: 2H^++2e^-→H_2

אלקטרודה שלילית: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

בשנת 1836, המדען הבריטי ג'ון פרדריק דניאל המציא את סוללת דניאל כדי לפתור את בעיית בועות האוויר בסוללה. לסוללת דניאל יש את הצורה העיקרית של סוללה כימית מודרנית. זה מורכב משני חלקים. החלק החיובי טובל בתמיסת נחושת גופרתית. החלק השני של הנחושת הוא אבץ טבול בתמיסת אבץ סולפט. סוללת דניאל המקורית מולאה בתמיסת נחושת גופרתית בצנצנת נחושת והוכנסה מיכל גלילי נקבובי קרמי במרכזה. במיכל קרמי זה, יש מוט אבץ ואבץ סולפט בתור האלקטרודה השלילית. בתמיסה, החורים הקטנים במיכל הקרמי מאפשרים לשני המפתחות להחליף יונים. סוללות דניאל המודרניות משתמשות בעיקר בגשרי מלח או בממברנות חדירה למחצה כדי להשיג את האפקט הזה. סוללות דניאל שימשו כמקור כוח לרשת הטלגרף עד שהחליפו אותן סוללות יבשות.

משוואת תגובת האלקטרודה של סוללת דניאל:

אלקטרודה חיובית: 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu

אלקטרודה שלילית: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

עד כה נקבעה הצורה הראשונית של הסוללה, הכוללת את האלקטרודה החיובית, האלקטרודה השלילית והאלקטרוליט. על בסיס כזה, סוללות עברו פיתוח מהיר ב-100 השנים הבאות. מערכות סוללות חדשות רבות הופיעו, כולל המדען הצרפתי גסטון פלנטה המציא סוללות עופרת-חומצה בשנת 1856. סוללות חומצת עופרת זרם המוצא הגדול שלה ומחירה הנמוך משכו תשומת לב רבה, ולכן הוא נמצא בשימוש במכשירים ניידים רבים, כמו חשמל מוקדם. כלי רכב. הוא משמש לעתים קרובות כספק כוח גיבוי עבור חלק מבתי חולים ותחנות בסיס. סוללות עופרת-חומצה מורכבות בעיקר מעופרת, עופרת דו-חמצנית ותמיסת חומצה גופרתית, והמתח שלהן יכול להגיע לכ-2V. אפילו בעידן המודרני, סוללות עופרת לא בוטלו בשל הטכנולוגיה הבוגרת שלהן, המחירים הנמוכים ומערכות בטוחות יותר על בסיס מים.

משוואת תגובת האלקטרודה של סוללת עופרת-חומצה:

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

אלקטרודה שלילית: Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗4+2e^-

סוללת הניקל-קדמיום, שהומצאה על ידי המדען השוודי ולדמר יונגנר בשנת 1899, נמצאת בשימוש נרחב יותר במכשירים אלקטרוניים ניידים קטנים, כמו ווקמנים מוקדמים, בשל צפיפות האנרגיה הגבוהה שלה מאשר סוללות עופרת. דומה לסוללות עופרת-חומצה. גם סוללות ניקל-קדמיום נמצאות בשימוש נרחב מאז שנות ה-1990, אך רעילותן גבוהה יחסית, ולסוללה עצמה יש אפקט זיכרון ספציפי. זו הסיבה שאנו שומעים לעתים קרובות מבוגרים שאומרים כי יש לפרוק את הסוללה במלואה לפני הטעינה וכי פסולת סוללות תזהם את האדמה, וכן הלאה. (שימו לב שאפילו סוללות נוכחיות הן רעילות ביותר ואין להשליך אותן בכל מקום, אך לסוללות ליתיום נוכחיות אין יתרונות זיכרון, ופריקת יתר מזיקה לחיי הסוללה.) סוללות ניקל-קדמיום מזיקות יותר לסביבה, והן שלהן. ההתנגדות הפנימית תשתנה עם הטמפרטורה, מה שעלול לגרום לנזק עקב זרם מופרז במהלך הטעינה. סוללות ניקל-מימן חיסלו אותו בהדרגה בסביבות שנת 2005. עד כה, סוללות ניקל-קדמיום נראות לעתים רחוקות בשוק.

משוואת תגובת האלקטרודה של סוללת ניקל-קדמיום:

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

אלקטרודה שלילית: Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗2+2e^-

שלב סוללת מתכת ליתיום

בשנות ה-1960, אנשים נכנסו סוף סוף רשמית לעידן סוללות הליתיום.

מתכת הליתיום עצמה התגלתה בשנת 1817, ואנשים הבינו עד מהרה שהתכונות הפיזיקליות והכימיות של מתכת הליתיום משמשות מטבען כחומרים לסוללות. יש לו צפיפות נמוכה (0.534g 〖cm〗^(-3)), קיבולת גדולה (תיאורטית עד 3860mAh g^(-1)), והפוטנציאל הנמוך שלו (-3.04V בהשוואה לאלקטרודת מימן רגילה). אלה כמעט אומרים לאנשים שאני החומר האלקטרודה השלילי של הסוללה האידיאלית. עם זאת, למתכת הליתיום עצמה יש בעיות עצומות. הוא פעיל מדי, מגיב באלימות עם מים ויש לו דרישות גבוהות על סביבת ההפעלה. לכן, במשך זמן רב, אנשים היו חסרי אונים עם זה.

בשנת 1913, לואיס וקיז מדדו את הפוטנציאל של אלקטרודת מתכת הליתיום. וערך בדיקת סוללה עם ליתיום יודיד בתמיסת פרופילמין בתור האלקטרוליט, למרות שזה נכשל.

ב-1958, ויליאם סידני האריס הזכיר בעבודת הדוקטור שלו שהוא שם מתכת ליתיום בתמיסות אסטר אורגניות שונות וצפה ביצירת סדרה של שכבות פסיבציה (כולל מתכת ליתיום בחומצה פרכלורית). ליתיום LiClO_4

התופעה בתמיסת ה-PC של פרופילן קרבונט, ותמיסה זו מהווה מערכת אלקטרוליטים חיונית בסוללות ליתיום בעתיד), ונצפתה תופעת העברת יונים ספציפית, ולכן נעשו כמה ניסויים ראשוניים בהתבססות האלקטרונית. ניסויים אלו הובילו רשמית לפיתוח סוללות ליתיום.

בשנת 1965, נאס"א ערכה מחקר מעמיק על תופעות הטעינה והפריקה של סוללות Li||Cu בפתרונות ליתיום פרכלורט PC. מערכות אלקטרוליטים אחרות, כולל ניתוח של LiBF_4, LiI, LiAl〖Cl〗_4, LiCl, מחקר זה עורר עניין רב במערכות אלקטרוליטים אורגניות.

בשנת 1969, פטנט הראה שמישהו החל לנסות למסחר סוללות פתרונות אורגניים באמצעות מתכות ליתיום, נתרן ואשלגן.

בשנת 1970, חברת Panasonic היפנית המציאה את סוללת Li‖CF_x ┤, שבה היחס בין x הוא בדרך כלל 0.5-1. CF_x הוא פחמן פלואור. למרות שגז הפלואור רעיל מאוד, הפלואורופחמן עצמו הוא אבקה לא רעילה בצבע אוף-וויט. ניתן לומר שההופעה של סוללת Li‖CF_x ┤ היא סוללת הליתיום המסחרית האמיתית הראשונה. סוללת Li‖CF_x ┤ היא סוללה ראשית. ובכל זאת, הקיבולת שלו עצומה, הקיבולת התיאורטית היא 865mAh 〖Kg〗^(-1), ומתח הפריקה שלו יציב מאוד בטווח הארוך. מכאן שההספק יציב ותופעת הפריקה העצמית קטנה. אבל יש לו ביצועי קצב תהומיים ואי אפשר לחייב אותו. לכן, הוא משולב בדרך כלל עם מנגן דו חמצני לייצור סוללות Li‖CF_x ┤-MnO_2, המשמשות כסוללות פנימיות עבור כמה חיישנים קטנים, שעונים וכו', ולא בוטלו.

אלקטרודה חיובית: CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF

אלקטרודה שלילית: Li→〖Li〗^++e^-

בשנת 1975, תאגיד Sanyo היפני המציא את סוללת Li‖MnO_2 ┤, ששימשה לראשונה במחשבונים סולאריים נטענים. זה יכול להיחשב כסוללת הליתיום הנטענת הראשונה. למרות שמוצר זה זכה להצלחה גדולה ביפן באותה תקופה, לאנשים לא הייתה הבנה עמוקה של חומר כזה ולא הכירו את הליתיום והמנגן דו חמצני שלו. איזו סיבה עומדת מאחורי התגובה?

כמעט באותו זמן, האמריקאים חיפשו סוללה רב פעמית, שאנו קוראים לה כיום סוללה משנית.

בשנת 1972, MBArmand (שמותיהם של כמה מדענים לא תורגמו בהתחלה) הציע במאמר ועידה M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3 (כאשר M היא מתכת אלקלית) וחומרים אחרים בעלי מבנה כחול פרוסי. , וחקר את תופעת אינטרקלציית היונים שלו. ובשנת 1973, ג'יי ברודהד ואחרים ממעבדות בל חקרו את תופעת האינטרקלציה של אטומי גופרית ויוד בדיכאלקוגנידים של מתכת. מחקרים ראשוניים אלו על תופעת שילוב יונים הם הכוח המניע החשוב ביותר להתקדמות הדרגתית של סוללות ליתיום. המחקר המקורי מדויק בגלל המחקרים האלה שמאוחר יותר סוללות ליתיום-יון הופכות לאפשריות.

בשנת 1975, מרטין בי דיינס מאקסון (קודמתה של אקסון מוביל) ערך חישובים וניסויים ראשוניים על השילוב בין סדרה של דיכאלקוגנידים מתכת מעבר ומתכות אלקליות, ובאותה שנה, אקסון היה שם נוסף המדען MS Whittingham פרסם פטנט בבריכה Li‖TiS_2 ┤. ובשנת 1977, Exoon פרסמה סוללה המבוססת על Li-Al‖TiS_2┤, שבה סגסוגת ליתיום אלומיניום יכולה לשפר את בטיחות הסוללה (אם כי עדיין קיים סיכון משמעותי יותר). לאחר מכן, מערכות סוללה כאלה שומשו ברציפות על ידי Eveready בארצות הברית. מסחור של חברת סוללות וחברת גרייס. סוללת Li‖TiS_2 ┤ יכולה להיות סוללת הליתיום המשנית הראשונה במובן האמיתי, והיא גם הייתה מערכת הסוללות החמה ביותר באותה תקופה. באותה תקופה, צפיפות האנרגיה שלו הייתה בערך פי 2-3 מזו של סוללות עופרת.

אלקטרודה חיובית: TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2

אלקטרודה שלילית: Li→〖Li〗^++e^-

במקביל, המדען הקנדי MA Py המציא את סוללת Li‖MoS_2┤ בשנת 1983, אשר יכולה להיות בעלת צפיפות אנרגיה של 60-65Wh 〖Kg〗^(-1) ב-1/3C, המקבילה ל-Li‖TiS_2┤ סוֹלְלָה. על בסיס זה, בשנת 1987, השיקה חברת Moli Energy הקנדית סוללת ליתיום ממוסחרת באמת, שהייתה מבוקשת ברחבי העולם. זה היה צריך להיות אירוע בעל משמעות היסטורית, אבל האירוניה היא שהוא גם גורם לדעיכתו של מולי לאחר מכן. ואז, באביב 1989, השיקה חברת Moli את הדור השני שלה לסוללות Li‖MoS_2┤. בסוף אביב 1989 התפוצץ מוצר הסוללות Li‖MoS_2┤ מהדור הראשון של Moli וגרם לבהלה רחבת היקף. בקיץ של אותה שנה, כל המוצרים נזכרו, והקורבנות פוצו. בסוף אותה שנה הכריזה מולי אנרג'י על פשיטת רגל ונרכשה על ידי ה-NEC היפנית באביב 1990. ראוי להזכיר כי לפי השמועות ג'ף דאהן, מדען קנדי ​​באותה תקופה, הוביל את פרויקט הסוללה במולי אנרגיה והתפטר בגלל התנגדותו להמשך הרישום של סוללות Li‖MoS_2 ┤.

אלקטרודה חיובית: MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2

אלקטרודה שלילית: Li→〖Li〗^++e^-

עד כה, סוללות מתכת ליתיום עזבו בהדרגה את עיני הציבור. אנו יכולים לראות שבמהלך התקופה שבין 1970 ל-1980, המחקר של מדענים על סוללות ליתיום התמקד בעיקר בחומרי קתודה. המטרה הסופית מתמקדת תמיד בדיכאלקוגנידים של מתכת מעבר. בגלל המבנה השכבתי שלהם (דיכלקוגנידים מתכת מעבר נחקרים כיום בהרחבה כחומר דו מימדי), השכבות שלהם ויש מספיק פערים בין השכבות כדי להכיל את החדרת יוני ליתיום. באותה תקופה, היה מעט מדי מחקר על חומרי האנודה בתקופה זו. למרות שמחקרים מסוימים התמקדו בסגסוגת של מתכת ליתיום כדי לשפר את יציבותה, מתכת הליתיום עצמה אינה יציבה ומסוכנת מדי. למרות שפיצוץ הסוללה של מולי היה אירוע שזעזע את העולם, היו הרבה מקרים של פיצוץ סוללות מתכת ליתיום.

יתר על כן, אנשים לא ידעו היטב את הסיבה לפיצוץ של סוללות ליתיום. בנוסף, מתכת ליתיום נחשבה פעם לחומר אלקטרודה שלילי שאין לו תחליף בשל תכונותיה הטובות. לאחר פיצוץ הסוללה של מולי, ההסכמה של אנשים לסוללות מתכת ליתיום צנחה, וסוללות הליתיום נכנסו לתקופה חשוכה.

כדי לקבל סוללה בטוחה יותר, אנשים חייבים להתחיל עם חומר האלקטרודה המזיק. ובכל זאת, יש כאן סדרה של בעיות: הפוטנציאל של מתכת ליתיום רדוד, והשימוש באלקטרודות שליליות מורכבות אחרות יגדיל את פוטנציאל האלקטרודה השלילי, וכך, סוללות ליתיום הפרש הפוטנציאל הכולל יקטן, מה שיפחית צפיפות האנרגיה של הסופה. לכן, מדענים צריכים למצוא את החומר הקתודי במתח גבוה המתאים. יחד עם זאת, האלקטרוליט של המצבר חייב להתאים למתח החיובי והשלילי וליציבות המחזור. יחד עם זאת, מוליכות האלקטרוליט ועמידות החום טובה יותר. סדרת שאלות זו תמהה מדענים במשך זמן רב כדי למצוא תשובה מספקת יותר.

הבעיה הראשונה של מדענים לפתור היא למצוא חומר אלקטרודה בטוח ומזיק שיכול להחליף מתכת ליתיום. למתכת ליתיום עצמה יש יותר מדי פעילות כימית, וסדרה של בעיות צמיחת דנדריטים היו קשות מדי על סביבת השימוש ותנאי השימוש, והיא אינה בטוחה. גרפיט הוא כיום הגוף העיקרי של האלקטרודה השלילית של סוללות ליתיום-יון, ויישומו בסוללות ליתיום נחקר כבר בשנת 1976. בשנת 1976, Besenhard, JO ביצע מחקר מפורט יותר על הסינתזה האלקטרוכימית של LiC_R. עם זאת, למרות שלגרפיט תכונות מצוינות (מוליכות גבוהה, קיבולת גבוהה, פוטנציאל נמוך, אינרטיות וכו'), באותו זמן, האלקטרוליט המשמש בסוללות ליתיום הוא בדרך כלל פתרון ה-PC של LiClO_4 שהוזכר לעיל. לגרפיט יש בעיה משמעותית. בהיעדר הגנה, מולקולות ה-PC האלקטרוליט ייכנסו גם למבנה הגרפיט עם שילוב הליתיום-יון, וכתוצאה מכך ירידה בביצועי המחזור. לכן, גרפיט לא היה מועדף על ידי מדענים באותה תקופה.

באשר לחומר הקתודה, לאחר מחקר שלב סוללת מתכת הליתיום, המדענים גילו שחומר האנודה לליתיום עצמו הוא גם חומר אחסון ליתיום עם הפיכות טובה, כגון LiTiS_2,〖Li〗_x V〖Se〗2 (x =1,2) וכן הלאה, ועל בסיס זה פותחו 〖Li〗_x V_2 O_5 (0.35≤x<3), LiV_2 O_8 וחומרים נוספים. ומדענים הכירו בהדרגה עם תעלות יונים חד-ממדיות שונות (1D), אינטרקלציית יונים דו-ממדית (1D) ומבנים תלת-ממדיים של רשת העברת יונים.

המחקר המפורסם ביותר של פרופסור ג'ון ב' גודנו על LiCoO_2 (LCO) התרחש גם הוא בזמן הזה. בשנת 1979, Goodenougd et al. קיבלו השראה ממאמר על המבנה של NaCoO_2 ב-1973 וגילו את LCO ופרסמו מאמר פטנט. ל-LCO יש מבנה אינטרקלציה שכבות הדומה לדיסולפידים של מתכת מעבר, שבהם ניתן להחדיר ולהוציא יוני ליתיום באופן הפיך. אם יוני הליתיום מופקים לחלוטין, יווצר מבנה צפוף של CoO_2, וניתן להכניס אותו מחדש עם יוני ליתיום לליתיום (כמובן, סוללה בפועל לא תאפשר להוציא את יוני הליתיום במלואם, מה יגרום ליכולת להתפרק במהירות). בשנת 1986, אקירה יושינו, שעדיין עבדה בתאגיד Asahi Kasei ביפן, שילב לראשונה את שלושת הפתרונות LCO, קוקה ו-LiClO_4 PC, והפכה לסוללת הליתיום-יון המשנית המודרנית הראשונה והפכה לליתיום הנוכחי אבן הפינה של הבטריה. סוני הבחינה במהירות בפטנט ה-LCO של הזקן "הטוב מספיק" והשיגה אישור להשתמש בו. בשנת 1991, היא סיחרה את סוללת הליתיום-יון LCO. הרעיון של סוללת ליתיום-יון הופיע גם בשלב זה, והרעיון שלו גם ממשיך עד היום. (ראוי לציין שגם סוללות הליתיום-יון של סוני מהדור הראשון ואקירה יושינו משתמשות בפחמן קשיח בתור האלקטרודה השלילית במקום גרפיט, והסיבה היא שבמחשב שלמעלה יש אינטרקלציה בגרפיט)

אלקטרודה חיובית: 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6

אלקטרודה שלילית: LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-

מצד שני, בשנת 1978, ארמנד, מ' הציע שימוש בפוליאתילן גליקול (PEO) כאלקטרוליט פולימרי מוצק כדי לפתור את הבעיה שלמעלה שאנודת הגרפיט מוטמעת בקלות במולקולות PC ממס (האלקטרוליט המרכזי באותה תקופה עדיין משתמש בפתרון מעורב PC, DEC), שהכניס גרפיט למערכת סוללות הליתיום בפעם הראשונה, והציע את הרעיון של סוללת כיסא נדנדה (כיסא נדנדה) בשנה שלאחר מכן. מושג כזה נמשך עד היום. מערכות האלקטרוליטים המיינסטרים הנוכחיות, כגון ED/DEC, EC/DMC וכו', הופיעו לאט לאט רק בשנות ה-1990 והיו בשימוש מאז.

במהלך אותה תקופה, מדענים בחנו גם סדרה של סוללות: סוללות Li‖Nb〖Se〗_3 ┤, סוללות Li‖V〖SE〗_2 ┤, סוללות Li‖〖Ag〗2 V_4 ┤ O_11 סוללות, סוללות Li‖Cu, Li ‖I_2 ┤סוללות וכו', כי הן פחות שוות ערך עכשיו, ואין הרבה סוגים של מחקר כך שלא אציג אותן בפירוט.

• סוללת ליתיום נטענת שלב

עידן פיתוח סוללות הליתיום-יון לאחר 1991 הוא העידן בו אנו נמצאים כעת. כאן לא אסכם את תהליך הפיתוח בפירוט אלא אציג בקצרה את המערכת הכימית של כמה סוללות ליתיום-יון.

מבוא למערכות סוללות ליתיום-יון נוכחיות, הנה החלק הבא.